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纳米TiO<,2>因其优异的光催化性能而在环境保护领域备受关注,光催化氧化法是降解罗丹明B等有机染料的有效方法。钛酸纳米管是以纳米TiO<,2>为原料经水热合成法制得的新型纳米材料。与纳米TiO<,2>粉末相比,钛酸纳米管具有比表面积大,质量密度低,孔隙度高等特点,从而可更加有效的改善TiO<,2>的各种物理化学性质,提高其光催化活性。
相对于粉末纳米TiO<,2>,钛酸纳米管各方面的研究都处于起步阶段,目前仅有几十篇相关文献报道钛酸纳米管的研究工作,因此对该方面展开研究具有重要的理论与实际意义。本工作在前人工作的基础上,展开了关于钛酸纳米管的制备工艺及优化、物化性质、形成机理、光催化应用及改性等方面的研究,取得了一些有意义的结果,具体如下:
采用优化的水热合成法在常压下略高于水沸点的温度成功制备钛酸纳米管,制备纳米管的时间在12 h内完成,且产率很高,可为将来工业化生产钛酸纳米管提供新的思路。
透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)研究发现所有钛酸纳米管长度均超过1μm,形貌均一,均为多层管,无单壁管,管壁在3~5层不等,管壁厚2~3 nm,管内径4~6 nm,外径8~12 nm,样品选区电子衍射(SAED)照片显示纳米管结晶有序,纳米管的结构式为H<,2>Ti<,3>O<,7>。将样品进行焙烧,发现300℃是管状结构开始被破坏的临界温度,500℃时,样品中出现新的晶型,700℃焙烧后,部分纳米管转化为TiO<,2>(B)。新制纳米管样品的光吸收带边为360 nm,随着热处理温度升高,样品吸收带边又随之红移,煅烧温度每升高200℃,样品光吸收带边红移10 nm左右。比表面积分析(BET)表明,钛酸纳米管的比表面积比原料大近6倍,随着煅烧温度升高,样品比表面积呈现出先增大再减小的趋势。300℃焙烧使样品的比表面积达到最大。
钛酸纳米管形成机理是:在水热条件下,晶体在强碱环境中部分Ti-O键断裂,与其他断键的晶体定向结合,逐渐长大形成长条形钛酸纳米片(Na<,2>Ti<,3>O<,7>),这些纳米片堆叠在一起形成层状产物,而Na<+>较强的静电引力使其在强碱和水溶液中稳定。当用酸洗涤纳米片时,Na<+>被H<+>交换,削弱了纳米片之间的静电引力,使层状产物逐渐被分散。随着H<+>的缺失不断增加,纳米片表面张力不断增大。当纳米片的表面张力大于纳米片之间的结合能时,纳米片便卷积形成纳米管。
将钛酸纳米管作为光催化剂,通过降解有机染料来研究其光催化活性。结果发现钛酸纳米管对不同性质的有机染料呈现出不同的吸附特点:对于阳离子有机染料亚甲基蓝有强烈的吸附作用,对阴离子有机染料甲基橙则没有吸附作用,对于两性离子有机染料罗丹明B则发生较少吸附。由此推测钛酸纳米管在水中呈现出一定的弱酸性,即能够释放出部分H<+>,但溶液的pH值变化不大。另外,在甲基橙的吸附实验中发现经过30 min吸附脱附平衡后,溶液吸光值有所升高,具体机理有待进一步研究。以罗丹明B作为探针分子研究钛酸纳米管的光催化行为,发现经过40 min反应,罗丹明B的降解效率超过95%。经过500℃焙烧后的样品活性达到最高,只需20 min便使罗丹明B的降解率达97%。
探讨了钛酸纳米管内外壁沉积贵金属离子的改性方法,首次以硫酸肼作还原剂,成功将Ag还原沉积在钛酸纳米管内和管壁上,被还原的Ag颗粒粒径细小,分布均匀。
首次采用光还原法将Ni离子用于修饰改性钛酸纳米管,并以其作为光催化剂,研究降解罗丹明B的行为。发现在掺杂浓度等于0.5%时Ni掺杂使纳米管的光催化活性达到最大,40 min降解效率达到97.5%。并以0.5%NiNT为光催化.剂降解罗丹明B,研究不同罗丹明B起始浓度下纳米管对其降解的表观速率常数的变化规律。结果发现0.5%NiNT的表观速率常数随着罗丹明B的起始浓度的增大呈现出先增加再减小的规律。