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低碳烷烃的活化转化具有重要意义,因它可将自然界中丰富、廉价的低碳烷烃原料转化为有价值的功能化产品。但由于烷烃的稳定性,使其转化特别困难。因此寻找有效的工业催化剂一直是研究的热点。一个有效的手段是从研究气相过渡金属(簇)离子模型催化体系活化烷烃的C-C和C-H键入手,这样可以避开溶剂效应、表面效应等凝聚相效应的影响,而探测反应的内禀属性。在过去的几十年内,许多有关过渡金属离子和甲烷、乙烷以及丙烷的反应的实验和理论研究报道,为C-H键和C-C键的活化过程提供了反应模型和重要的机理信息。本文用密度泛函理论(DFT)方法,结合相对论赝势,研究了若干气相金属以及氧化物(簇)离子Rhn+(n=2-4)和Os03+及Pt+活化甲烷、乙烷以及丙烷的反应机理,找出各种可能反应路径中各驻点的优化构型和能量,从而得到体系的势能面及热力学和动力学信息,解释已有的实验结果,为进一步的实验研究提供理论依据。具体研究内容如下:1.用密度泛函理论方法UB3LYP计算研究了金属铑簇离子Rhn+(n=2-4)活化甲烷的反应机理。对Rh2+和Rh4/活化甲烷的反应来说,我们计算了二重态,四重态以及六重态的势能面,而在Rh3+活化甲烷的反应中,则考虑了单重态、三重态以及五重态的势能面。结果表明,Rh2+、Rh3+、Rh4+活化甲烷的反应都是在两个或更多自旋态的势能面上发生,可能涉及到高低自旋态的翻转。Rh2+活化甲烷脱氢反应放热71.5kJ/mol,⊿G为-72.3kJ/mol,其决速步为二重态势能面上H2的还原消去步,位垒是91.6kJ/mol,因此,该反应可在常温常压下发生。而Rh3+、Rh4+活化甲烷的脱氢反应,虽然决速步骤的能垒分别只有82.1 kJ/mol和65.9 kJ/mol,但分别吸热17.1 kJ/mol和54.5 kJ/mol的热量,⊿G分别为25.1 kJ/mol和65.9kJ/mol,它们在常温下不能自发进行。这些与Albert等人FT-ICR的实验结果一致。2.用密度泛函理论方法UPBE0对OsO3+活化甲烷和乙烷反应的可能机理进行了详细的理论计算,得到了其势能面及反应机理的细节。结果表明,OsO3+活化甲烷和乙烷的反应都没有涉及自旋多重度的改变,其最低能量路径在二重态势能面上。Os03+活化乙烷生成OsO31H2+和C2H4的反应放出热量190.8KJ/mol,⊿为-200.7KJ/mol,第二个C-H键的活化步是决速步,活化能垒是59.6kJ/mol,在常温常压下能够发生。而Os03+活化甲烷的反应虽然放热102.2 kJ/mol,⊿G为-106.1kJk/mol,但是反应中有驻点的吉布斯自由能高于初始反应物,同时决速步的活化能垒很高(177.4kJ/mol),是动力学不利的,所以常温常压下难以发生。这些与Irikura和Beauchamp的实验结果是一致的。3.用密度泛函理论方法UB3LYP对铂离子与丙烷反应的详细势能面进行了研究。结果显示,铂离子与丙烷的反应的最低能量路径在二重态势能面上。在单分子脱氢反应中,1,1-脱氢、1,2-脱氢、2,2-脱氢和1,3-脱氢四个路径的反应都强烈地放热,分别为 146.2kJ/mol、195.7 kJ/mol、202.6kJ/mol 和 169.9 kJ/mol(反应的吉布斯自由能变化值⊿G<0且数值较负)。四种路径的决速步(第二个C-H键的活化)的位垒都不高,分别是 71.7 kJ/mol、48.7 kJ/mol、55.4 kJ/mol 和 78.4 kJ/mol,以 1,2-脱氢路径的能垒最低,在竞争中比沿其他路径反应更容易进行。这与Uggerud等人实验发现单分子脱氢主要是1,2-脱氢的结论一致。