羟基磷灰石基高效多相纳米金催化材料的构筑及其在绿色选择氧化反应中的应用

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自从上世纪80年代后期发现纳米金低温催化CO显现出优异的催化活性之后,人们对于黄金的催化作用有了一个全新的认识与了解。随着关于纳米金催化的研究不断深入,各类关于金催化的研究领域得到极大拓展。其中,关于如何在绿色温和条件下,通过氧化、还原、偶联等相关有机反应制备具有高附加值的精细化学品一直是研究的重心与难点。羟基磷灰石(Hydroxyapatite),由于本身与生物骨组织中的磷酸钙无机物具有相类似的化学性质和物质结构,因此有着良好的生物相容性和生物活性,是理想的人体骨骼替代材料。同样又因其独特的物理吸附及化学交换吸附能力,常常作为环境材料应用于水处理等领域。最近10年中,通过对HAP进行表面修饰和利用其离子交换性质开发的许多新功能材料逐步成为许多研究领域和实际应用关注的热点。同样,以HAP基材料作为多相可循环催化剂也已显示出其在催化领域的优势。本论文主要以羟基磷灰石基负载的纳米金作为催化剂,通过不同的结构调变,将其应用于温和条件下:醇氧化、药物活性中间体(亚胺类,肟类及酰胺类化合物)的一步串联合成等有机反应。并基于上述反应的探究,发现载体的酸碱性质,载体-金属的相互协同作用,金颗粒的尺度效应等因素在反应中起着重要的作用。同时,具有独特性质的磷灰石材料在反应中不仅起着稳定金颗粒的作用,同时也显现助催化剂的性质,从而实现金催化剂的多功能化的效果。第一部分:以1-苯乙醇为探针底物的醇氧化反应中,结果表明,在通过以不同Ca/P比负载的纳米金催化剂中,载体的碱性强弱与其反应的醇脱氢能力呈现相应的顺变关系,而脱氢能力是其在醇氧化反应中获得高活性的特性之一。同时以化学计量(Ca/P=1.67)的羟基磷灰石为载体的纳米金催化剂显现出最佳催化活性。羟基磷灰石载金催化剂应用于绿色催化氧化不同结构的醇类氧化,结果表明,Au/HAP催化剂显示出其优异的催化活性及普适性,尤其对于脂肪醇类的氧化,如环己醇,2-辛醇等。并在循环使用时其催化活性仍保持不变。第二部分:基于前期的工作,开发设计出以氯,氟等元素取代的卤代磷灰石基载金催化剂,并将其应用于绿色醇氧化反应。结果表明,以氟离子取代的卤代磷灰石载金催化剂(Au/FAP)显示出高效的催化活性,尤其于水相醇氧化反应体系。第三部分:一步合成药物活性中间体;如亚胺类,肟类及酰胺类化合物的反应,结果表明,以羟基磷灰石为基底材料的纳米金催化剂可作为一个高效的多功能催化剂,能促进在温和条件下催化氧化醇至醛,并与胺缩合至相应亚胺类,肟类化合物的氧化-缩合反应。并在此基础上,成功实现无溶剂条件下三组分一步合成药物中间体的α-氨基亚磷酸酯的新型合成路线。
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