多级孔ZSM-5沸石的调控合成

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ZSM-5因其优异的水热稳定性及丰富的固体酸性等优势被广泛用于芳构化、烷基化等催化应用。但传统ZSM-5沸石孔道仅为微孔结构,其孔径限制了大分子与活性中心的接触,易发生积炭使催化剂失活。而含有介孔、大孔的多级孔ZSM-5沸石材料在一定程度上解决了上述问题,成为当前研究的热点之一。尽管其已有许多研究报道,但绝大多数在有机模板剂和介孔导向剂存在下合成获得的,并存在诸多问题亟待解决。本论文以高质量多级孔ZSM-5沸石合成为目标,在无介孔导向剂条件下,分别采用无模板体系晶种诱导法调控合成了多级孔ZSM-5纳米聚集体和有模板体系简单一步法调控制备了具有空壳型结构的多级孔ZSM-5单分散晶粒。主要具体内容和结果如下:(1)利用纯硅Silicalite-1微晶诱导,无模板合成了含晶间介孔的多级孔ZSM-5纳米聚集体:首先以硅溶胶为硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂制备了约为80 nm的Silicalite-1胶态晶种液;然后以此晶种液为诱导,采用硅溶胶和偏铝酸钠为硅源和铝源,水热一锅法制备了“刺猬状”ZSM-5聚集体。考察了晶种液用量及合成条件对产品形成的影响。结果表明:仅添加0.5%2%(以母液SiO2量为基准)的晶种液,即可得到由7090 nm纳米初级颗粒自组装堆积而成的尺寸在5001200 nm范围内的聚集体;提高晶种添加量、减少水量均可减小产品粒径;产品晶貌受硅铝比和碱金属盐的影响较大,硅铝比(SiO2/Al2O3)由30提高至60,可实现聚集体到表面光滑的“棺状”沸石的晶貌转变,而碱金属盐KH2PO4和NaH2PO4的辅助,可形成“纳米棒”晶貌的沸石;最后,针对最佳条件的合成,进行了3 L合成釜放大,完全达到了小试合成的效果。(2)采用有模板一步法调控合成了具有空壳型结构的多级孔ZSM-5单分散晶粒:以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、偏铝酸钠为铝源、TPAOH为模板剂,采用水热一锅法精细调控直接合成了“碗状”空壳型ZSM-5晶粒。优化研究了影响产品晶貌和空壳率的条件及形成机制。结果表明:在碱液使用量OH-/SiO2仅为0.4的体系下,即可获得粒径在300 nm700 nm之间、空壳率高达88.4%的产品;合适的TPA+/Na+是一步法直接合成ZSM-5空壳小晶粒的关键,确定了最佳离子浓度比TPA+/Na+=10:2;降低陈化温度、提高晶化温度、添加乙醇、加快TEOS滴加速率,所得晶粒粒径、空壳率及贯通大孔尺寸均呈增大趋势;硅铝比可影响硅铝元素在沸石骨架的分布,当SiO2/Al2O3=60120范围内即可合成内部富硅、外部富铝的晶粒,过高或过低的硅铝比均不利于空壳结构的形成;特别地,推测空壳结构的形成主要涉及陈化阶段的介孔缺陷产生、晶化初期的界面孔形成、晶化后期的介孔和界面孔贯通联结三个过程。
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