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谷氨酸是目前产量最大的氨基酸产品。现行发酵法生产谷氨酸的过程中,随无机酸碱调节剂的加入产生大量高浓度的含盐有机废液。在离子交换膜基础上发展起来的电渗析技术,尤其是基于双极膜的电渗析酸碱再生技术为电解质离子的分离和回收、酸碱的再生和循环利用提供了新的途径。本实验室针对谷氨酸生产工艺的特点,提出了基于电渗析技术的谷氨酸清洁生产新工艺路线,并初步论证了其可行性。但电渗析过程中仍存在阴膜漏氢、阳膜污染严重和弱电解质(谷氨酸)跨膜迁移困难等问题。
本论文围绕上述电渗析技术应用中的共性问题,就电渗析的过程性能进行了研究,提出了强化方法,以期为改进和完善基于电渗析技术的谷氨酸清洁生产新工艺提供支撑。主要结果如下:
(1)对由工业生产中常用酸碱调节剂生成的六种无机盐的双极膜电渗析再生酸碱过程进行了考察,结果显示硫酸铵冉生硫酸和氨的过程性能最优,谷氨酸生产中可首选硫酸和氨水作为酸碱调节剂,以利于后续的酸碱再生和循环利用。
(2)对双极膜电渗析再生酸碱过程中的阴膜漏氢现象进行了研究,发现阴膜漏氢会导致盐室溶液酸化,酸碱产量减少,再生酸碱的浓度和电流效率下降、能耗增高,并对阴阳离子的跨膜迁移形成阻碍;成盐阴阳离子迁移速度不平衡与阴膜漏氢密切相关。降低操作的电流密度和阴膜两侧的游离H+浓度可缓解或控制阴膜漏氢。
(3)基于模拟谷氨酸等电母液,研究了双极膜电渗析过程中阴膜漏氢的调控方法。在此基础上,根据谷氨酸生产的实际工艺,提出了双极膜电渗析谷氨酸等电母液再酸碱过程中酸室补加发酵液调控阴膜漏氢的方案,结果显示:酸室补加适量谷氨酸发酵液后,阴膜漏氢得到控制,盐室料液pH值降幅缩小0.61,母液中谷氨酸和丙氨酸的回收率提高,分别达到78.7%和68.6%,电渗析过程性能显著改善。
(4)针对等电母液再生酸碱过程中阳膜的钙、镁沉淀物污染,提出采用碱室螯合树脂在线吸附和降低碱室pH值的方法进行调控。结果显示:螯合树脂填装入膜堆碱室可减少阳膜碱室侧污染物的积累量,降低再生氨水中的钙、镁和铁的浓度,有效延缓连续多批操作过程中电渗析过程性能的恶化速度。碱室初始加入氨水或硫酸铵,可将碱室pH值由氢氧化钠作初始液时的12降至10,连续五批再生酸碱操作膜堆电阻每批次仅递增0.7%,膜通量无明显下降。
(5)针对从脱盐等电母液回收谷氨酸,考察了酸/碱强化和树脂填充方法促进电渗析过程中谷氨酸迁移的效果。结果显示:调节浓缩室pH值可间接对脱盐室谷氨酸迁移实现酸/碱强化,酸强化的效果好于碱强化的效果;在脱盐室填充阴离子交换树脂可有效促进谷氨酸的迁移,脱盐室填允201×4树脂使谷氨酸迁移膜通量提高了1.5倍,达到1.59 mol m-2h-1,单位膜通量能耗下降了72.7%,仅为1.45 kWh kg-1谷氨酸,并可实现对母液中谷氨酸和丙氨酸的分离。
(6)探索了超声强化技术在电渗析中的应用。对于等电母液再生酸碱过程中被污染的阳膜,超声可显著改善水洗和酸洗对污染物的去除效果,缩短清洗时间,超声酸洗可有效去除膜表面和内部的污染物,恢复阳膜的性能。在线超声可通过强化传质加快等电母液再生酸碱过程中的离子迁移速度,增大膜通量,提高再生酸碱的电流效率,降低能耗。