巯基功能化分离膜的制备及其在展青霉素去除中的应用

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食品安全是关乎国计民生的重大课题,也是保障我国农产品顺利出口的重要基础,但是,食品中真菌毒素超标已成为我国农产品出口的主要阻碍之一。展青霉素是一种有毒的真菌次级代谢产物,对人和动物的健康造成巨大的威胁。因此,许多国家规定了水果及其制品中展青霉素的最高限量标准为50 μg/kg。本论文围绕展青霉素的分离检测,根据巯基与展青霉素的相互作用,研究了巯基功能化分离膜的制备与应用。以尼龙膜为基膜,在其表面沉积聚多巴胺涂层构建反应平台,利用聚多巴胺涂层的反应特性制备多种巯基功能化分离膜。考察了分离膜的形态结构、化学组成与膜性能之间的关系,优化制备条件,从而制备出高性能巯基功能化分离膜。系统研究了该分离膜对展青霉素的去除效果、吸附机理及其再生机理和动态过滤行为,为巯基化分离膜在果汁脱毒中的应用,奠定了理论基础和技术支撑。主要研究内容包括以下四个方面:(1)首先在尼龙基膜表面沉积聚多巴胺(PDA)涂层,再分别接枝三种含巯基的分子:L-半胱氨酸、巯基化聚乙烯亚胺、巯基环糊精。用XPS、Ellman’s法考察了膜表面的巯基含量,结果表明,这三种改性膜的表面都成功接枝了巯基分子,巯基含量分别为1.89μmol/g、2.18μmol/g和2.35 μmol/g。当吸附温度为60℃时,L-半胱氨酸改性分离膜、巯基化聚乙烯亚胺改性分离膜和巯基环糊精改性分离膜对展青霉素的去除率分别为33.1%、36.2%和81.7%。结合不同改性膜表面接枝的巯基含量情况,表明分离膜表面接枝的巯基数越多,展青霉素的去除率越高。(2)为了提高膜表面接枝的巯基含量,先在聚多巴胺涂层上接枝支化的聚乙烯亚胺分子作为连接层,接着通过聚乙烯亚胺分子上的氨基和L-半胱氨酸分子上的羧基之间的酰胺化反应,制备得到巯基功能化分离膜(HS-PEI-PDA/NY膜)。通过对多巴胺涂覆条件、不同聚乙烯亚胺分子和酰胺化反应条件的优化,确定了最佳制膜条件。用XPS、Ellman’s法测试了膜表面的巯基含量,结果表明,以聚乙烯亚胺为连接层的疏基功能化分离膜的接枝巯基含量最高为12.57 μmol/g,比巯基环糊精改性分离膜(CD-S-PDA/NY膜)表面巯基接枝数高出435%。经过条件优化,在吸附温度为60℃时,与CD-S-PDA/NY膜相比,HS-PEI-PDA/NY膜在相同时间内对展青霉素的去除率为100%,说明HS-PEI-PDA/NY膜对展青霉素具有更强的吸附能力。(3)以HS-PEI-PDA/NY膜为研究对象,研究了吸附温度、pH值、展青霉素初始浓度、吸附时间等吸附条件对展青霉素去除率的影响及HS-PEI-PDA/NY膜的吸附和再生机制。研究发现,HS-PEI-PDA/NY膜在开始的6h内,对展青霉素去除率已达91.0%,表现出优异的吸附性能。在50-10000 μg/L的浓度范围,HS-PEI-PDA/NY膜对展青霉素的吸附量最高可达1245.11 μg/g。对展青霉素的吸附过程进行动力学和等温吸附分析发现,HS-PEI-PDA/NY膜对展青霉素的吸附过程符合伪二阶动力学模型、液膜扩散模型和Freundlich等温模型,说明该吸附过程是一个化学吸附过程,膜表面分布的活性位点是非均质的,液膜扩散是限制吸附速率的主要因素。研究发现L-半胱氨酸可以实现巯基化分离膜的再生利用,经过八次吸附-解吸后,再生的巯基化分离膜对展青霉素的去除率可保持在89.23%左右,而空白样品吸附效率只有17.33%。系统研究了巯基功能化膜的再生机理,为其循环利用提供了理论基础。(4)以HS-PEI-PDA/NY膜为研究对象,研究了动态过滤条件下,膜层数、温度、展青霉素初始料液体积对展青霉素去除效果的影响。研究结果发现,展青霉素的去除效果受多种因素共同作用。初始料液体积为50 mL的情况下,六层膜连续处理250 mL料液,展青霉素的去除率仍可保持50%以上。与静态吸附条件下的处理量相比,动态过滤条件下能够处理的料液量增加,这可能是因为动态过滤过程增加了展青霉素与膜上巯基的有效接触几率,并且一定的压力也能驱使更多的巯基与展青霉素结合,所以去除效果得到改善。
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