从铝酸钠溶液制备拟薄水铝石绿色过程的基础研究

来源 :中国科学院过程工程研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:duanluchao
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拟薄水铝石作为一种组成不确定、结晶不完整、因而性能可控的化学品氧化铝,广泛应用于石油化工、精细陶瓷、耐火材料和微电子等行业。本论文从中国科学院过程工程研究所开拓的“亚熔盐法生产氧化铝”新工艺亟需从中间体精制铝酸钠溶液开发氧化铝产品出发,针对国内外高附加值拟薄水铝石系列产品供不应求的实际情况,进行了“正丁醇共沸蒸馏H2O2沉淀铝酸钠溶液凝胶”和“拟薄水铝石水热种分过饱和铝酸钠溶液”两条大孔容、高比表面拟薄水铝石绿色制备路线的应用基础研究,主要研究内容和创新性结果如下: 1.研究了H2O2沉淀铝酸钠溶液(H2O2法,下同)析出低钠、单晶相拟薄水铝石的规律。通过预碳化将H2O2法的适用范围推广到高碱铝酸钠溶液,优化条件下Al2O3析出率为90.0%以上,而H2O2/Al2O3摩尔比降至3.0~5.0;采用Ⅰ、Ⅱ型脱钠剂连续回流脱钠,可以使产物中的Na2O含量降至0.0364%以下;一定量H2O2和特定的pH环境是铝酸钠溶液中[Al(OH)4]-能否聚合并析出拟薄水铝石的关键;产物结构还与反应温度、老化温度和铝酸钠溶液组成密切相关,30℃后可能出现三水铝石副产物,老化温度过高将导致其晶粒度降低并重新溶解,而H2O2的微量分解对多孔结构的形成有利。 2.对比研究了不同干燥方式、有机溶剂分散洗涤、共沸蒸馏和水热等方法对有无超声场强化下H2O2法凝胶的结构、形貌和织构等性质的影响。采用H2O2法-正丁醇共沸蒸馏-焙烧工艺成功地制备了高比表面、大中孔结构的纳米拟薄水铝石(AlA,比表面和孔容分别为311.0m2/g和3.11ml/g)和γ-Al2O3(CAlA,比表面和孔容分别为396.3m2/g和4.21ml/g)纤维粒子,这可能是迄今文献报道中同时考虑这两个重要指标的最高值。提出了正丁醇通过氢键定向诱导拟薄水铝石晶粒形成薄片状、高比表面纳米纤维粒子的机理,并通过类似填充剂的空间位阻作用,使其孔容大幅度增加。CAlA负载的3.0%Co-13.0%Mo/γ-Al2O3催化剂上进行的16h焦化蜡油评价表明,加氢脱硫率稳定在93.0%左右,略高于工业γ-Al2O3载体,初步显示了其在重油加氢领域的良好应用前景。 3.AlA和SB粉(一种从德国进口的拟薄水铝石牌号)水热种分过饱和铝酸钠溶液的对比研究表明,控制适当的分解条件可以得到形貌和晶种相似的高比表面、大孔容拟薄水铝石。与三水铝石种分过程和薄水铝石种分过程制备冶金级氧化铝相比,新过程在种分阶段析出的是具有γ-Al2O3前驱物特性的高附加值拟薄水铝石,而晶种比和分解时间分别减少至1.0和3h,Al2O3析出率增加到20%以上。相比之下,AlA的分解活性略高,SB粉的水热稳定性较好。常压回流下因有三水铝石等副产物析出,不适合用作拟薄水铝石种分过程的条件。 4.研究了硫酸铝和尿素水热法合成低密度、单晶相拟薄水铝石及其水热种分过饱和铝酸钠溶液的规律,进一步证实了拟薄水铝石种分过程的普适性。水热条件对硫酸铝和尿素水热法合成拟薄水铝石性质的影响研究表明,控制较高的温度和较低的初始[Al3+],可以得到比表面较高、孔容较大的空心、类球形拟薄水铝石针状团簇体;表面活性剂对产物的形貌影响显著,加入酒石酸钠后粒子形状变为圆饼状。采用拟薄水铝石种分过程制备拟薄水铝石时,为了在短时间内得到性质和晶种相似的种分产物,分解温度应比晶种的制备温度略高。 本研究提出的大孔容、高比表面拟薄水铝石制备路线具有条件温和、无杂质引入、高效快速、产品附加值高和滤液可以返回到铝土矿溶出阶段循环使用等优点,有希望发展成为新的拟薄水铝石制备技术。
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