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本文以多氨基多硝基吡啶及其氮氧化物为研究对象,研究了它们的合成、表征和性能,重点探讨了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)、2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)和ANPyO过渡金属配合物的合成、表征和性能。主要研究内容包括：
⑴以2,6-二氨基吡啶为原料,经成盐、硝化和氮氧化反应制备ANPyO,ANPyO收率由原始方法的45％提高至75%,纯度由95%提高至99%。该合成方法较原始的方法反应条件温和,过程安全,有利于放大合成,收率较高;以2,6-二氨基吡啶为原料,经乙酰化、氮氧化和硝化反应制备ANPyO,使收率由75%进一步提高至81%,纯度大于99%。该方法国内外均未见报道,具有收率更高、反应过程更加温和和更加安全的特点;以N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物(DAPO)制备ANPyO,ANPyO产率达到92.5%,产品纯度大于99%。该方法国内外也未见报道,与已有方法相比,这种创新的合成方法具有反应速度快,反应时间短,反应温度低和产率大幅度提高的优点;采用2,6-二氨基吡啶成盐、硝化和氮氧化反应合成路线对ANPyO进行了中试研究,中试单元反应的收率和纯度与小试试验相当,总收率75%,纯度大于99%。中试工艺的安全性较高,硝化反应和氮氧化反应温度的控制是反应过程安全性的关键。ANPyO的原料成本约为28万元/吨,约为TATB的三分之一;ANPyO经酰化、重结晶和还原的精制工艺,通过精制样品粒度分布、热分解性能、SEM测试和感度测试和比较表明该精制工艺克服了以三氟乙酸为溶剂存在的成本高、毒性大和性能不稳定的缺陷,结果表明:采用DMF作溶剂,氨气作胺化剂,50℃条件下所得样品的粒度、微观结构和安全性能较理想;单晶衍射表明:ANPyO的单晶属单斜晶系,空间群为C2/c。晶胞参数为:α=1.4838(3)nm,b=0.73280(15)nm,c=0.74930(15)nm,α=90.00°,β=111.59(3)°,γ=90.00°,V=0.7576(3)nm3,Z=4,Dc=1.886 g·cm-3,F(000)=440。通过红外、核磁和质谱对ANPyO进行了结构表征。
⑵以ANPyO为原料,经VNS胺化反应和氧化胺化反应合成了TANPyO。对于VNS胺化反应合成TANPyO,研究了反应溶剂、催化剂摩尔百分比和胺化底物电子结构对TANPyO收率的影响。对于氧化胺化反应合成TANPyO,研究了胺化体系和位阻效应对TANPyO收率的影响,TANPyO收率分别为83.6%和85.4%;以2-氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物为原料,经VNS胺化反应和氧化胺化反应合成了TANPyO,对于VNS胺化反应合成TANPyO,研究了胺化剂及空间效应、胺化剂活性和胺化底物电子结构对TANPyO收率的影响;对于氧化胺化反应合成TANPyO,研究了胺化体系和反应溶剂对TANPyO收率的影响,TANPyO收率分别为76%和80%。通过红外、核磁和质谱对合成产物进行了结构表征。
⑶以3-氟吡啶为原料,经氧化、硝化、甲氧化(胺化)和硝化等步骤对3-(5-)氨基-2,4,6-三硝基吡啶及其氮氧化物的合成进行了探索性研究,结合已有研究结果讨论各种途径都得不到目标化合物的可能原因,为3,5-二氨基-2,4,6-三硝基吡啶及其氮氧化物的合成提供经验和基础。结合ANPyO的分子结构特点提出一个全新的概念----配位型高能钝感炸药,创新性地合成出ANPyO过渡金属配合物M(ANPyO)n,主要研究了ANPyO铜和镍配合物的制备,表征和性能。元素分析表明M(ANPyO)n的原子组成为M(C5H4N5O5)n;红外分析表明M(ANPyO)n配体中的氨基与金属离子配位,形成配位化合物;Ni(ANPyO)2Py2晶体衍射结果间接地证明了Ni(C5H4N5O5)2为配位化合物,其中每个ANPyO分子一个氨基脱去一个氢原子与Ni2+形成配位键,N+-O-结构单元中的氧原子与Ni2+形成配位键;Co(ANPyO)3晶体衍射结果直接地证明了Co(ANPyO)3为配位化合物,其中每个ANPyO分子一个氨基脱去一个氢原子与Co3+形成配位键,N+-O-结构单元中的氧原子与Co3+形成配位键,三个脱去质子的ANPyO与Co3+形成六配位的畸形八面体结构。
⑷开展了ANPyO、TANPyO和ANPyO过渡金属配合物M(ANPyO)n性能的初步研究,获得了ANPyO、TANPyO和ANPyO过渡金属配合物M(ANPyO)n的热感度、撞击感度、摩擦感度和爆轰性能等基础数据。结果表明ANPyO和TANPyO的爆速＞7800ms-1,爆压＞28.0Gpa,撞击感度＞250cm,综合性能与TATB相当;ANPyO过渡金属配合物M(ANPyO)n爆速＞8200ms-1,爆压＞32.0Gpa,撞击感度＞300cm,能量接近RDX,感度接近TATB。对ANPyO的破甲作用进行了初步的研究,结果表明:在装药质量230g,装药密度1.70 g·cm-3的条件下,以侵深来进行比较,则ANPyO威力比8701装药低约7.4%,以侵彻靶板的平均体积来记,则ANPyO的威力比8701低33.6%。