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秸秆是我国主要的生物质资源。目前,秸秆气化和直燃已成为秸秆大规模资源化利用的重要技术。随着秸秆气化和直燃技术的发展及环保要求的日趋严格,气化及燃烧过程中NOx的排放已引起人们的关注。本文在热重分析仪和管式炉上,首次系统地对秸秆热解和燃烧过程中NOx及其前驱物的生成规律等基础问题进行了研究。主要研究结果如下:
(1)秸秆热解过程中氮的迁移
选择麦秆、稻秆、棉秆、玉米秆等典型秸秆作为研究对象,考察不同种类秸秆热解过程中含氮气体析出的规律。研究结果表明,慢速热解过程中,NH3和HCN是秸秆的主要含氮气体;快速升温热解时,HCN的生成量明显比NH3大。秸秆种类不同,氮向HCN、NH3及HNCO转化的选择性不同。棉秆中掺入麦秆混合热解,氮向HNCO的转化减小。
系统考察了升温速率、样品粒径、气氛等试验条件对秸秆氮转化的影响规律。随升温速率增大,HCN和NH3的生成量减小,HNCO的析出量增加;秸秆粒径较大时,氮主要转化为NH3,粒径较小时,氮选择性转化为HCN及HNCO。气氛中有O2存在时,秸秆氮主要转化为HCN与HNCO,含氮气体的析出总量增加。气氛中的CO2降低HCN的析出量,抑制秸秆氮向HNCO的转化,促进氮转化为NH3,含氮气体的析出总量减小;随温度升高,秸秆氮向HCN的转化增加。
揭示了秸秆中矿物质对秸秆氮迁移特性的影响机理。秸秆内在K抑制NOx前驱物的析出,内在Ca增加NOx前驱物的析出,尤其是促进秸秆氮选择性转化为HNCO。添加K、Ca后,含氮气体的析出总量均减小。添加Fe、Al或Si降低了麦秆含氮气体的析出量;Fe或Si抑制了麦秆氮向HCN的转化,而Al对HCN的析出影响不明显。
(2)含氮模型化合物热解过程中氮的迁移
提出利用氨基酸作为秸秆氮的模型化合物,研究它们热解过程中氮迁移特性的新思路。由于不同氨基酸的结构不同,热解过程中含氮气体的析出特性不同,氮的选择性转化路径也不同;气氛中O2和CO2的引入对氨基酸氮转化的选择性影响不尽相同,O2促进氨基酸热解过程中NO和HNCO的析出,CO2抑制HCN和HNCO的生成。
引入利用模型化合物与秸秆主要组分模拟真实秸秆的概念,系统考察了模型化合物与纤维素、半纤维素及木质素混合热解过程中的相互作用。分析了纤维素、半纤维素及木质素对氮转化的不同影响机理,总结了混合热解时模型化合物氮析出的共性规律。
研究了秸秆中主要矿物质成分对模型化合物氮析出的影响,揭示了矿物质成分与模型化合物之间的相互作用,并分析了发生作用的机理。
综合考虑模型化合物与纤维素、半纤维素、木质素及矿物质等秸秆主要组分的相互作用可以有效预测秸秆氮的迁移特性。不同秸秆中主要组分对氦转化的作用不尽相同。总体来说,麦秆中的木质素对氮转化的影响不大,而稻秆中木质素对氮转化的影响很明显;麦秆中纤维素对氮转化的影响最大,而稻秆中半纤维素对氮转化的影响最大。
(3)秸秆燃烧过程氮的迁移
针对麦秆、稻秆、玉米秆及棉秆等两大类4种典型秸秆的研究表明,不同秸秆燃烧过程中NO的生成量与转化率不同,棉秆中超过70%的燃料氮转化为NO,而麦秆中只有37%的燃料氮转化为NO。麦秆与棉秆混合燃烧时,燃料氮向NO的转化率提高。秸秆燃烧过程中掺入石灰石促进了NO的生成,降低了N2O的生成,有利于利用现有脱销技术实现对NOx和N2O排放的控制。气氛中SO2的存在抑制了NO的生成量。
(4)秸秆与其它燃料混合热解过程氮的迁移
研究了秸秆分别与城市生活垃圾、污泥和煤混合热解过程中NOx前驱物的生成规律,探明秸秆质量份额对混合物氮转化路径的影响。HCN及HNCO是城市生活垃圾和石化污泥热解的主要含氮气体,秸秆与其混合热解过程中,HNCO份额显著减小,HCN及NH3逐渐增长为混合物的主要含氮气体。无烟煤和烟煤单独热解过程中HCN的析出量比NH3高,燃料氮向HCN及NH3的转化率较低,随着麦秆质量份额增加,混合燃料氮转化为HCN及NH3的份额明显增加。上述结果为秸秆与其它燃料混烧发电时控制N2O和NO的排放,优选秸秆添加指明了方向。