SnO2纳米结构的改性及其在气体检测中的应用

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人类在工业生产活动中越来越容易接触到有毒、有害、易燃和易爆气体,这些气体对生态环境、人身健康都有着极大危害。为了让人们能够有效规避气体泄漏及污染事件,对各种易燃易爆、有毒有害气体实施有效监测并预警是十分必要的。基于金属氧化物的气体传感器具有固态化、工艺简单、方便携带、易作网络节点等优点。其中,二氧化锡(SnO2)由于具有优异的耐热性、抗腐蚀性和机械物理性能等,被广泛用于气敏材料。但SnO2材料依然受到灵敏度相对较低、选择性差等缺点的制约,因此开展结构优化、贵金属修饰负载、过渡金属掺杂改性和异质结构建等方法来改善SnO2材料气敏性能十分重要。  本文首先利用水热法制备了 SnO2空心纳米球,讨论了其气敏性能对结构形貌的依赖性;设计并制备了贵金属氧化物PdO、贵金属Au纳米颗粒负载SnO2纳米材料,采用XRD、SEM、EDS、TEM和XPS等表征手段对样品的成分、结构和形貌进行研究,研究了其对SnO2敏感材料气敏性能的影响;讨论了铁(Fe3+)离子掺杂对 SnO2花状结构敏感材料气敏性能的影响;最后合成了Pr6O11/SnO2复合纳米材料,改善了敏感材料的气敏性能。论文的主要结论如下:  (1)无模板条件下,使用锡酸钾、尿素、无水乙醇和去离子水四种试剂作为原料,通过简单的水热法合成了SnO2空心纳米球。SnO2材料的空心结构增大了敏感材料和目标气体的接触反应机会,增强了对目标气体的气敏特性。对SnO2空心球气体传感器气敏测试结果表明:该材料对甲醇气体的最佳检测温度为250 oC,此温度下对100 ppm的甲醇响应可达到51.2,且其对100 ppb甲醇仍有明显响应(1.4)。除了高灵敏度,传感器对甲醇气体具有良好的选择性。  (2)以 SnCl4·5H2O、PVP和无水甲醇为原料,通过溶剂热法合成了SnO2纳米球,用不同浓度(2 mol%、5 mol%、10 mol%)PdO纳米颗粒进行修饰改性(PdO@SnO2),并研究了其气敏性能。结果表明,PdO@SnO2纳米球在最佳工作温度和灵敏度等方面均优于纯相 SnO2,且 PdO的用量对SnO2纳米球的气敏性能影响较大。在改性 SnO2纳米球中,5 mol%PdO@SnO2对氢气的气敏性能优异,其最佳工作温度为175℃时,5 mol%PdO@SnO2对100 ppm氢气的响应为19.3,是同样条件下0 mol%、2 mol%和10 mol%样品响应值的7.7、2.7、1.5倍,并且在最佳温度下对氢气有较好的选择性。  (3)通过水热法和煅烧处理制备了不同浓度的 Au纳米颗粒负载的Au/SnO2复合纳米颗粒,并开展了CO和H2的气敏性能研究。结果表明, Au纳米粒子显著地改善了气体传感器的气敏性能。负载量为4 at% Au的SnO2样品的气敏性能最好,在最佳工作温度250℃时,其对100 ppm CO和H2的响应值为10.1和25.0,分别是未负载的样品在其最佳工作温度下响应值的2.3和5.5倍。4 at%的样品表现出对H2较好的线性检测范围(5~1000 ppm)、选择性和长期稳定性,40天后对H2响应最大偏差为6.8%。  (4)通过水热法制备了0.0、0.5、1.0和3.0 mol%的Fe3+掺杂SnO2花状结构的样品。对样品制备的传感器进行的气敏测试结果表明,1.0 mol%Fe掺杂SnO2的样品对丙酮的气敏性能最优。1.0 mol%的样品在最佳工作温度200℃,对100 ppm丙酮响应(30.1)是未掺杂样品3倍,该传感器对100 ppb低浓度丙酮气体进行检测时的响应值达到1.5,而未掺杂样品对同浓度丙酮几乎无响应。此外,1.0 mol%样品制备的传感器还对丙酮表现出优异的选择性和较宽的线性检测空间、良好的可逆性、较高的灵敏度和长期稳定性。  (5)用水热法及退火热处理制备了 Pr6O11/SnO2(Pr(mol):Sn(mol)=0/100,1/100,1/50,1/25)复合纳米材料,并对制备的气体传感器分别进行了丙酮和异丙醇气体的气敏性能测试,结果表明 Pr:Sn=1/50的样品对工作温度变化最灵敏且具有最宽的线性工作范围。在最佳工作温度200℃,其对100 ppm丙酮和异丙醇响应分别为27.1和16.2,是SnO2传感器的2.7和2.3倍,并且响应/恢复时间分别为2 s/36 s和2 s/23 s,1 ppm浓度下的异丙醇的响应值可达2.4。
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