硼化物水解制氢反应催化剂的构建及催化性能研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:xgimi1985
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近百年来,化石能源的利用促进了人类文明的快速发展,但同时对人类生存环境也造成了严重的污染。当前,随着主要化石能源的逐步枯竭和人类对环境问题的重视,以氢能源为代表的新型能源将为人类未来可持续能源发展战略提供保障。氢气的储存一直是制约氢能源普遍利用的瓶颈问题之一。目前的储氢方式主要有物理储氢技术和化学储氢技术。在化学储氢技术中,储氢材料在氢气释放时所需要的催化剂是关系化学储氢技术应用发展的关键之一。本论文深入系统地调研了NaBH4和NH3BH3两种化学储氢材料水解过程催化剂的研究进展,在此基础上,设计、合成了一系列价格低廉、环境友好、催化活性高、稳定性好的催化剂。根据不同的氢源体系,研究内容分以下两个部分:1.用于NaBH4氢源体系水解过程的催化剂研究基于石墨烯催化剂载体的优越性,以及非贵金属合金卓越的催化性能,通过原位化学还原的方法,加入柠檬酸作为络合剂,将非贵金属Co-Sn-B合金负载到石墨烯(GP)表面制成Co-Sn-B/GP催化剂,将此催化剂加入含有5 wt.%NaOH和5 wt.%NaBH4溶液中,制氢速率高达11,272 mL min-1 gCo-1,与没有负载的Co-B催化剂相比较,Co-Sn-B/GP催化剂的制氢速率提高了2倍。Co-Sn-B/GP催化剂作用下,体系反应活化能仅为39.57 kJ mol-1,与贵金属催化剂的催化效果相当。石墨烯载体与络合剂的引入,使得载体表面生成更多的非晶态合金且不易团聚,有助于提高催化剂的催化活性。2.用于NH3BH3(AB)氢源体系水解过程的催化剂研究针对NH3BH3氢源体系水解过程,分别采用不同的方法制备了Ru/NC-Fe、Pt/CCF和Ru@Co/CCF三种催化剂。(1)以二茂铁甲醛和三聚氰胺为初始材料,通过热处理得到氮掺杂的碳化合物载体(NC-Fe),进一步将贵金属Ru作为活性位金属高分散负载其上制成了Ru/NC-Fe催化剂。该催化剂在AB水解制氢中,转化频率达到102.9 molH2 mol Ru-1 min-1,体系反应活化能为47.42 kJ mol-1,催化活性与其它贵金属基催化剂相当。同时,二茂铁在热处理时形成了具有磁性的γ-Fe2O3,使得催化剂在外加磁场的作用下易于从体系中分离,增加了催化剂的可回收性和重复利用性。(2)以棉花碳纤维(CCF)高分散负载超细贵金属Pt纳米颗粒制成了Pt(8%)/CCF-500催化剂。在AB水解制氢反应中,Pt(8%)/CCF-500催化剂具有比其它Pt基催化剂更高的催化活性,转化频率达到35 molH2 mol Pt-1 min-1,活化能为39.2 kJ mol-1。研究发现,棉花碳化处理温度对负载铂纳米颗粒的分布和粒径影响很大,在碳化温度是500℃时,得到的Pt(8%)/CCF-500催化剂中Pt纳米颗粒具有最好的分散性,有利于催化活性的提升。(3)以非贵金属Co为内核,贵金属Ru为壳层,采用棉花碳纤维作为催化剂载体,制备了Ru@Co/CCF催化剂。在AB水解制氢反应中,显示出了更优异的催化活性,转化频率为139.59 molH2 mol Ru-11 min-1,活化能为57.02kJ mol-1,同时,由于催化剂中Co所具有的磁性,外加磁场的作用下该催化剂易于从体系中快速回收利用。催化反应只发生在催化剂表面活性区域,将非贵金属作为内核,而将贵金属作为壳层将有利于降低催化剂成本。
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