纳米Ru催化醇与胺的n-烷基化反应

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仲胺与叔胺在医药、聚合物、染料与农业中都是重要的中间体。胺与卤代烃的取代反应可以用来合成2级、3级胺,但其选择性难于控制(2级胺、3级胺以及季铵盐),而且生成的卤素盐作为其副产物。醇代替卤化物得到胺类化合物,只生成水作为副产物,而且选择性易于控制。另一方面,醇作为原料还有很多其他的优点,比如低毒,易保存,价廉等。使用醇作为烷基化剂缺点是羟基是较难的离去基团,因此通常采用醇脱氢得到醛,在与胺发生还原胺化反应的借氢策略。如今,胺与醇的N-烷基化反应正得到越来越多的注意。这类反应的大部分催化体系都是建立在金属Ru与Ir之上的。在本文中,通过制备两种新型的纳米Ru异相催化剂,并将它们用于催化胺与醇的N-烷基化反应。  本研究首先使用一种负载包覆的纳米钌金属催化剂用于催化胺的N-烷基化反应,取得了较好的结果。首先合成了一种胍基的硅烷功能助剂,辅助钌负载到γ-Al2O3上。随后在纳米Ru催化剂表面包覆了一层Al2O3(异丙醇铝水解)。TEM分析金属Ru的分布情况与颗粒大小,结果发现Ru的平均粒径在2.5nm左右。接着,测试了催化剂的反应活性与选择性。苯甲醇与苯胺的N-烷基化反应作为模板反应,最终得出了最佳反应条件:胺1 mmol;醇1.1当量;Al2O3/Ru/γ-Al2O30.1g(0.7 mol% Ru);丁醚1 mL;反应温度175℃;反应时间24 h。反应得到的产物收率为98%。催化剂反应后能够回收6次且没有明显的活性降低。随即对反应底物进行了拓展,结果表明,取代基为F、Cl、Br与MeO时,对反应体系有很好的耐性,且活性都很好,没有发现脱卤的现象。当萘胺与萘甲醇作为反应底物时,其都很非常好的产物收率。但是,脂肪胺与脂肪醇的反应活性却较低。另一种碳氮材料负载的纳米钌金属催化剂用于催化胺与醇的N-烷基化反应。[RuCl3][1,10-菲咯啉]2化合物负载于活性碳上,通过800℃焙烧2h,400℃下氢气还原3h后得到最终的催化剂Ru-N/C@AC。通过TEM分析得知,金属Ru的平均粒径为1nm。同样,催化剂也测试了苯胺与苯甲醇的N-烷基化反应,得出了最优反应条件:胺1 mmol;醇1.3当量;Ru-N/C@AC0.05 g(1 mol% Ru);Cs2CO31当量;丁醚1 mL;反应温度175℃;反应时间24 h。催化剂能在不损失催化剂活性的前提下回收3次。各种醇与胺的拓展反应也进行了研究,取代基为甲基或甲氧基时,其具有较好的反应活性。当取代基为卤素时,结果分析发现有大量的脱卤产物生成。空间位阻效应对反应结果也有很大的影响,空间位阻越大反应活性越低,甚至没有反应。脂肪胺与脂肪醇的反应都较低。但是,杂环甲醇的反应活性较高,如2-吡啶甲醇与3-吡啶甲醇,它们基本都能够完全转化为最终产物。
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