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丙烯是一种重要的石油化工基础原料,目前主要来源于石脑油蒸汽裂解和重油催化裂化的副产,收率较低,难以满足其快速增长的需求。因此,由资源丰富的丙烷脱氢制取丙烯有望成为解决这一矛盾的有效途径之一。
本论文围绕丙烷催化脱氢反应,主要从催化剂方面进行了研究:分别制备了Cr2O3催化剂、Mo基催化剂、Pt催化剂和Fe基催化剂,通过XRD、IR、N2吸脱附、NH3-TPD等技术对催化剂性质进行表征并与固定床微反评价结果关联,探讨了脱氢反应的活性位本质及影响因素;此外,考察了工业剂ADHO-1催化剂在循环流化床反应器中的丙烷催化脱氢性能,以获得较优的工艺条件。
研究发现Cr2O3/Al2O3催化剂具有较高的脱氢反应性能,负载量为15%-20wt%时效果最佳,但反应稳定性和水热稳定性差。反应过程中,由于高价态Cr物种被还原,脱氢活性大大降低。碱土金属Mg可以改善催化剂酸碱性,促进丙烯的脱附,添加量为6.25wt%时可以得到26.6wt%的丙烷转化率和91.3%的丙烯选择性。与Cr2O3/Al2O3催化剂相比,MoO3/Al2O3催化剂的活性及选择性均较低。酸改性后催化剂出现了B酸位,且Al2O3载体与Mo物种的相互作用增强,氧物种活性提高,促进了C-H键的活化与断裂,脱氢活性得到增强;若酸添加量过高,催化剂酸性过强会加剧裂解反应,生成甲烷等小分子产物,使得丙烯选择性降低,催化剂失活加快。硫酸化MoO3/Al2O3催化剂的脱氢活性均表现出先升高后下降的趋势,结合H2预还原实验结果表明反应初始阶段生成的低价态Mo离子是脱氢的活性物种。
采用喷雾造粒技术生产的ADHO-1催化剂具有高脱氢活性、选择性和稳定性。提升管循环流化床实验表明:低温、长停留时间有利于获得较佳的反应结果,550℃、空速为0.18s-1的条件下丙烯收率为20.7wt%,选择性达87.20%,通过减小空速可以弥补降低反应温度造成的单程收率下降,减小装置能耗和低附加值产物的生成,提高丙烷的综合利用率。