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砷是环境中普遍存在的化学元素,砷污染问题已成为备受关注的全球环境问题之一。辽河流域是我国重要的工业基地,近年来,由于该流域工农业发展迅速,用水过度集中,再加上水资源有限,工农业生产排放的大量污染物导致水质恶化,污染日趋严重；而有关该流域重点水系河流沉积物中砷污染的研究较少。因此,本文对大辽河水系(包括浑河、太子河、大辽河)干流及典型支流与大辽河河口沉积物中砷的含量、存在形态及污染来源进行了分析和研究,对大辽河水系及河口沉积物中砷污染的生态风险进行了系统评价；在此基础上,对沉积物中砷的转化进行了室内模拟,得到以下主要研究结论：
⑴大辽河水系沉积物中砷的含量为1.57-83.09mg/kg,平均含量为10.36mg/kg。砷的形态连续提取结果表明,沉积物中非专性吸附态砷、专性吸附态砷、非晶质铁铝氧化物结合态砷、晶质铁铝氧化物结合态砷和残渣态砷占总砷的比例分别为1.23％、18.19％、43.79％、19.18％和21.37％。非晶质铁铝氧化物结合态砷是大辽河水系表层沉积物中砷的主要存在形态。沉积物中生物可给性砷的含量为0.27-17.70mg/kg,平均含量为2.01mg/kg。非晶质铁铝氧化物结合态砷和生物可给性砷的含量都随总砷含量的升高而增加。沉积物中粘土、有机质、铁和铝的含量与总砷及各形态砷的含量之间相关性显著。潜在生态危害系数法评价结果表明,大辽河水系沉积物砷污染轻微,生态风险低；生物效应浓度评价结果表明,大辽河水系53％的表层沉积物中砷的含量低于TEL值,不会发生不利的生物效应。
⑵大辽河河口沉积物中砷的含量为4.61-19.13mg/kg,其平均含量为11.41mg/kg。在所有砷的形态中,非晶质铁铝氢氧化物结合态砷含量最高,占总砷的比例为33.4％,是沉积物中砷的主要存在形态。非专性吸附态砷、专性吸附态砷、晶质铁铝氧化物结合态砷和残渣态砷占总砷的比例分别为1.38％、20.07％、16.42％和28.78％。生物可给性砷的平均含量为2.45mg/kg。非晶质铁铝氧化物结合态砷和生物可给性砷的含量也随着总砷含量的增加而增加。生物效应浓度评价表明,71％的表层沉积物受到砷的污染,会发生不利的生物效应；潜在生态危害系数法的评价结果表明,大辽河河口沉积物中砷的污染具有较低的生态风险。
⑶通过与珠江广州河段和南四湖表层沉积物中砷的分布状况进行对比研究,结果表明,受人类活动影响越严重的水域,其表层沉积物中砷的含量也越高；其次,虽然不同地表水体及沉积物的性质差别很大,但非专性吸附态砷在不同沉积物中所占总砷的比例都是最小的；专性吸附态砷在不同沉积物中所占总砷的比例差别较大；非晶质铁铝氧化物结合态砷在不同沉积物中的含量有所差别,但所占总砷的比例都是最高的,是砷在沉积物中最主要的存在形态；晶质铁铝氧化物结合态砷占总砷的比例变化不大；非晶质和晶质铁铝氧化物结合态砷的含量总和占总砷的比例都超过50％；残渣态砷在不同沉积物中所占总砷的比例差异最为明显,但含量也相对较高。
⑷大辽河水系及河口沉积物的吸附实验结果表明:一级动力学方程和粒内扩散方程很好的模拟了沉积物对砷的吸附动力学过程。粒内扩散机制虽然是沉积物吸附砷的重要过程,但不是唯一的吸附速率控制过程。在上覆水中砷浓度较低时,沉积物对砷的吸附量与水中砷的浓度符合线性吸附等温式,且存在负吸附现象。在上覆水中砷浓度较高时,沉积物对砷的吸附量与砷在水中的平衡浓度符合Langmuir吸附等温式。整个大辽河水系及河口沉积物中平衡砷浓度(EAsCo)都高于上覆水中砷的浓度,都有向上覆水扩散的趋势,增强了沉积物中砷污染的环境风险。当pH为4.5-7时,沉积物对砷的吸附量最大。Ca2+离子比Na+离子更能促进沉积物对砷的吸附。在强酸和强碱条件下,磷酸盐会导致沉积物中大量的砷解吸,在pH约为8.5时,其解吸量最小。砷被沉积物吸附后,主要转化为专性吸附态和非晶质铁铝氧化物结合态。当向沉积物中添加有效碳源时,好氧和厌氧条件下,都能增强沉积物中微生物与砷反应,其反应速率在厌氧条件下要高于好氧条件。
⑸复合铁铝氢氧化物对砷的吸附实验结果表明:随着铁含量的降低,复合铁铝氢氧化物对As(Ⅴ)、MMAs(Ⅴ)和DMAs(Ⅴ)的吸附量都呈变小的趋势。在不同的复合铁铝氢氧化物体系中,As(Ⅴ)和MMAs(Ⅴ)具有相似的吸附机制,但与DMAs(Ⅴ)有明显的差别。甲基化程度是影响甲基砷吸附能力的主要因素,甲基化程度越高,其吸附能力越弱。在pH为3-7时,复合铁铝氢氧化物对As(Ⅴ)、MMAs(Ⅴ)和DMAs(Ⅴ)的吸附量都达到最大,均达到95％以上。磷酸盐对不同摩尔比的复合铁铝氢氧化物吸附态As(Ⅴ)、MMAs(Ⅴ)和DMAs(Ⅴ)的解吸明显,随着甲基数量的增加,其解吸量增大。Ca2+离子比Na+离子更能促进复合铁铝氢氧化物对As(Ⅴ)、MMAs(Ⅴ)和DMAs(Ⅴ)的吸附,与沉积物对砷的吸附有相似的趋势。微生物引起的铁的还原作用对复合铁铝氧化物吸附态砷的转化和释放有重要影响。在厌氧条件下,微生物是导致复合铁铝氢氧化物中铁还原的重要原因,也是促进体系中吸附态砷释放的主要原因,铁的还原溶解促进了砷的还原释放。