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氧化物半导体纳米结构,因其多样而简单的制备手段,优异的物理和化学性能,在微机械,微电子和光电子等领域具有广阔的应用前景。本文对两种重要的氧化物半导体氧化锡和氧化锌,采用TEM、XRD、RAMAN和PL等技术,研究了它们纳米晶和一维纳米结构(纳米线,纳米棒,纳米复合结构)的制备生长、形成机制、晶格结构以及光谱学特性。研究工作取得了如下的主要结果:
1.成功地制备了半导体金属氧化物纳米晶及其准一维纳米结构材料:
通过微乳液体系共沉淀反应法和水热法两种不同途径分别制备了超细氧化锡纳米晶,对其TEM和XRD分析结果表明:SnO2纳米晶分散均匀、结晶良好,最小平均尺寸达到2.4nm,可以作为研究尺寸效应的试样;
水热法制备的超细氧化锡纳米晶为前驱物(以下称为前驱物 A),在表面活性剂辅助的熔盐环境下合成了沿[001]方向生长的氧化锡单晶纳米线。该方法设备简单,反应速度快,得到的纳米线产物线径小、纯度高,平均线径为7.5 nm,最小线径可达4nm,长度100-500nm。
乳化沉淀法生成易分解锌盐化合物为前驱物(以下称为前驱物B),在表面活性剂辅助的熔盐过程中合成了氧化锌纳米棒: 纳米棒的直径为30-60nm,长300-400nm,生长方向为[0001]。
采用不同比例混合的两种前驱物(A:B=100:1,100:5,100:10,100:15等)为反应物,在共熔盐环境下分别得到了SnO2-ZnO复合纳米线、纳米棒、纳米树,以及Zn2SnO4(ZTO)纳米棒等纳米结构。其中纳米树结构中,较细的枝条由氧化锡纳米线组成,较粗的节点处为氧化锌纳米短棒。
2.氧化锡纳米晶的结构、生长机制以及光谱特性:
研究了不同热处理温度下,氧化锡纳米晶晶粒的生长过程及其机制,发现该纳米晶生长分为两个阶段,前一阶段所需克服的表面激活能约为4.3kJ/mol,远低于后一阶段的23kJ/mol。研究了不同粒度氧化锡纳米晶体的拉曼和红外光谱,用声子限制模型计算了拉曼活性的Alg模(636cm-1)随晶粒尺寸减小而向低波数移动和谱峰不对称展宽的现象,计算结果与实验结果能较好的符合。通过紫外—可见吸收光谱测量了小尺寸氧化锡样品的吸收边,发现了较明显的量子限制效应,在氧化锡纳米晶的尺寸小于3nm时,吸收边有明显的蓝移,测量到的带隙从块体时的3.6eV增加到3.8eV。
3.氧化锡纳米线的结构特性,声子限制效应和光致发光特性:
氧化锡纳米线为四方相结构(α=6=0.474 nm,c:0.319nm),以[001]方向为限制方向的Rietveld全谱拟合结果和样品的XRD实验结果非常符合。该纳米线在800℃长时间退火后,较小的纳米线会有所长大,但纳米线的结构在更高温度下也不会被破坏。通过对试验中纳米线的形成过程的观察,我们认为该一维结构形成的主要原因是由于氧化锡晶粒很小,易于重熔和结合生长,同时表面活性剂起到限制其它方向生长和还原剂的双重作用。氧化锡纳米线的拉曼谱测量中发现了位于691,514和358cm-1三个新谱峰,归因于纳米结构中拉曼选择定则的弛豫和缺陷态,氧化锡纳米线的光学吸收边有明显的蓝移,带隙为3.75eV。
氧化锡纳米线中观测到了强的光致发光现象,发光峰主要位于590nm附近,发光实际观察到的颜色接近白色,而且在激光长时间照射样品后,没有明显的衰减。样品的X—ray 光电子能谱测量中发现锡氧两元素是非化学计量比的,有大量氧缺陷存在;将氧化锡纳米线在氧气环境下退火后,发光现象明显减弱;再在氮气环境下退火后,发光又恢复甚至增强,而且该过程可以循环进行,从而证实该可见发光源于带隙中的氧缺陷能级。作为对比,氧化锡纳米晶的常温光致发光光谱中发现了位于420、520、590nm的三个主要发光峰,其中位于420nm的发光峰虽强度很弱但在温度从液氮到常温温区的升温过程中,表现出反常的增强,显示出发光中心的温度敏感性和不稳定性。从氧化锡各表面的表面能和基于(110)表面的氧缺陷各组态能量分析出发,提出了缺陷能级在带隙中的可能分布模型,给出了各种发光峰合理的解释。
4.ZnO纳米棒、SnO2-ZnO复合结构的拉曼光谱和光致发光特性:
ZnO纳米棒是晶体沿c轴方向择优生长形成,每根纳米棒为单晶六方纤锌矿结构,由XRD测量的晶格参数为α=0.3250 nm,c=0.5195 nm。其拉曼光谱测量中,最显著的437 cm-1拉曼峰来自于E2振动模的高频支,位于584 cm-1和1152 cm-1的拉曼峰则分别来自于一阶和二阶A1(LO)模。氧化锌纳米棒样品在室温下也有明显的光致发光现象,发光峰主要位于紫外区的385nm和绿光区的515nm,前者发光带宽度较窄,半高宽约12nm,后者发光带则宽度很大,半高宽近95nm。
SnO2-ZnO 复合纳米材料的最终形貌和结构与两种前驱物的初始比例密切相关,氧化锌浓度低时,产物是氧化锡单晶和氧化锌单晶的共生结构;氧化锌浓度高时,产物成为Zn2SnO4(ZTO)。在生成的SnO2-ZnO 的复合树状纳米结构中,发现了几乎覆盖整个可见光范围的宽带发光光谱,而在Zn2SnO4(ZTO)纳米棒结构中,则发现了发光峰中心在530nm附近的发光光谱。