随着石油资源等传统能源的日益消耗,开发新能源来取代传统能源已成为学术界和产业界研究和发展的重点。氢能作为一种新型的能源越来越受到广泛的关注。水电解制氢是目前己知最为环保、可持续的制氢方式,但是该反应需要高效的催化剂。铂基贵金属材料是活性最高的制氢催化剂,但是由于其价格昂贵并且稀缺,难以实现工业化,因此开发低成本和丰富储量的非贵金属催化剂具有十分重要的意义。本文以非贵金属材料磷化钼为研究对象,以杂多酸作为前驱体,利用杂多酸特殊结构的导向作用及其尺寸小的优点制备小尺寸磷化钼并对其电催化析氢性能展开研究。在此基础上,为了进一步提高制氢性能,采用材料复合的策略,设计了一系列高效、低成本且具有新颖结构的磷化钼基制氢催化剂。首先,采用“锚定-组装”的方法以Anderson结构的杂多酸（NH₄）₄[NiMo₆O₂₄H₆]·5H₂O为前驱体,聚乙烯亚胺（PEI）为偶联剂,不同类型碳基材料（碳纳米管、还原氧化石墨烯、N掺杂的原位碳）为载体,采用超分子弱相互作用组装得到了多酸/碳基复合材料。再者,采用“分散（包裹）”策略:为了进一步实现多酸在分子水平上的单分散和独立。以表面活性剂阳离子作为主体,多酸阴离子簇作为包裹客体,通过主-客体相互作用组装成“表面活性剂包裹的杂多酸复合材料（Surfactant‐Encapsulated Polyoxometalates,SEP）”,实现多酸在分子水平上的单分散和独立。采用程序升温的方法,通过对恒温时间以及恒温温度的探究,制备出了以（NH₄）₄[NiMo₆O₂₄H₆]·5H₂O为Mo源,磷酸氢二铵为P源,在氢/氩混合气氛下,采用两步法合成了不同碳基材料的磷化钼纳米晶。并对前驱体和复合材料进行了多角度的表征,包括分子结构、晶相、形貌和孔结构、元素分布等。并以上述材料为催化剂,进行了催化剂的析氢性能的表征。结果显示在室温下0.5mol·L^-1H₂SO₄的酸性溶液中MoP单体的初始过电位为292mV;MoP/CNT催化剂的初始过电位为106mV,塔菲尔斜率为57mV·dec^-1;MoP/NC催化剂的初始电位为182mV,塔菲尔斜率为109mV·dec^-1;MoP/RGO催化剂的初始过电位为140mV,塔菲尔斜率为37mV·dec^-1。Anderson结构的（NH₄）₄[NiMo₆O₂₄H₆]·5H₂O杂多酸具有较小的尺寸（<1nm）和良好的水溶性,可以提供固定比例的双金属来源Ni:Mo=1:6,形成了Ni₂P和MoP的复合晶相,Ni的掺杂可以有效的改变氢键能量,调整材料的电子结构,减少氢的空d轨道。从上述特点出发,选用以Anderson型结构的（NH₄）₄[NiMo₆O₂₄H₆]·5H₂O杂多酸为前驱体制得的磷化钼纳米晶的制氢性能可能会较好。并且从催化性能的测试结果可以看出,碳基材料的引入可以大幅度提高磷化钼催化剂的电催化制氢性能。这是由于碳基材料具有较大的比表面积和较高的电导率,并且与磷化钼纳米粒子之间存在相互作用力,可以有效地提高磷化钼纳米粒子的分散性,暴露出更多的催化活性位点。此外,研究还发现经过氮掺杂的原位碳包裹,能够表现出更高的催化性能,这是由于N的引入,一方面形成了C-N物种,该物种也可以作为制氢反应的活性中心,促进反应的进行;另一方面N比C更有利于与H⁺相结合,因此反应更易进行。