VO2在68℃左右发生可逆的金属-绝缘体相变(MIT)，从高温四方金红石结构转变为低温单斜结构，并伴随电阻率和光学透过率的巨大变化，这一特殊的相变性能具有广泛应用，如智能玻璃、超快开关和光储存介质等。而VO2薄膜的各种微结构，包括结晶度和晶粒取向、晶界、应力分布、掺杂效应、界面和表面等，都会强烈地影响其MIT相变行为，因此深入理解他们之间作用关系，并以此建立相应的“微结构-性能”模型对于我们未来有效调控它的MIT相变参数从而进行应用性能设计是极其重要的。本论文对一系列以薄膜为主的VO2材料的结构和化学性微结构进行了深入系统的研究，主要采用的研究手段为带有球差校正的扫描透射电子显微镜(STEM)，并结合使用透射电子显微学(TEM)、扫描电子显微学(SEM)和X射线衍射(XRD)等各种分析表征方法，同时还就这些微结构对MIT相变性能的影响展开了广泛的讨论。　　1.对于外延生长于Al2O3表面的纯VO2薄膜，我们主要报道了它的孪晶外延结构和薄膜内部高度取向的孪晶界(TB)。首次提出了VO2薄膜的一种新的六次孪晶结构，即源于外延生长的面内三次对称孪晶结构，与相变过程的对称性下降导致的面外二次对称孪晶结构。实验采用了应变敏感的低角环形暗场像（LAADF）成像技术对薄膜做应变分布图，发现仅在一些孪晶界附近存在“异常大”的高亮衬度，因此根据孪晶界不同的应变行为可以将他们分为两类。我们还对这些具有不同应变的孪晶界附近的原子偏移量的进行直接观察和定量测量，分析发现对应于他们所受的应变，孪晶界附近的原子结构发生了从单斜趋近于四方结构的畸变。总之，这些结构的不均匀性，特别是高应变区的这些类四方局部结构，会导致MIT相变的动力学过程不同步，从而导致相变的宽化。　　2.对于大多数的VO2的实际应用，往往要求降低相变温度至室温附近，而W掺杂是公认的最有效的降温手段，因此本论文也对W的掺杂进行了系统的研究。实验采用EELS分析技术和HAADF成像技术对Al2O3表面外延生长的W0.02V0.98O2薄膜的W原子分布进行观察，实验发现W原子倾向于原子间相互团聚形成有序取代结构，特别是沿<010>R方向。随后我们通过DFT模拟计算从能量上验证了W的这种原子团聚倾向，并证实能量最稳定的W-W原子间距为沿着<010>R方向的4.23(A)。模拟计算进一步指出W掺杂原子的团簇行为是一种能够有效局域并减少W原子引入的V-V原子链上的结构畸变的掺杂机制，因此，在高效电子掺杂和弱结构畸变二者之间达到了一个很好的平衡，为有效降低薄膜相变温度做出显著贡献。　　3.通过对在SiOx/Si表面非外延生长的多晶VO2薄膜的研究发现在其表面和界面上存在2-3nm厚的过渡层，且过渡层中V离子的价态由+4价被逐渐还原至+2价。这些表面层和界面层的形成可以看作一种特殊的预浸润现象，并采用修正的Cahn扩散-界面模型进行解释。这一发现不仅为“为什么MIT相变性质在薄膜中会变差”这一长久困扰人们的问题从表面和界面结构方面提供了新的见解，而且还丰富了我们对于扩散界面的理解。　　4.通过对在SiOx/Si表面的一系列VO2膜结构，包括VO2单层膜(～30nm)、ZnO/VO2双层膜、ZnO/TiO2/VO2三层膜的微结构研究，分析发现中间层的插入，特别是ZnO层在SiOx非晶表面的织构化生长，大大提高了VO2层的结晶度和取向度。实验发现在ZnO和VO2之间存在约5-10nm的过渡层，不仅存在大量结构缺陷和层间的化学扩散，而且还存在V离子的还原，从而影响了VO2层的外延生长。而TiO2层的加入有效缓和了ZnO和VO2之间较大的结构和化学差异，改善了界面结构并为VO2的外延生长提供了一个更为接近的基底结构，从而最终获得了高品质的VO2层，显著提高了薄膜光学透过率，特别是红外波段的相变幅度。　　5.通过对一系列不同掺杂浓度的WxV1-xO2粉末的微结构分析，发现W掺杂的分布和粉末的形貌存在规律性的不均匀，这一结构和成分的分化直接导致了相变的宽化。这些粉末的研究结果对薄膜样品的研究起了很好的借鉴作用，有助于我们更好地研究和理解薄膜中可能的W掺杂的非均匀分布现象。　　总而言之，这些研究发现为我们未来有目的性地对材料的微结构进行纳米级别的剪裁设计，从而获得不同的VO2应用所需的MIT性能提供了一些新的思路。