季铵盐类HDI三聚催化剂及三聚体的亲水改性研究

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采用季铵碱和不同结构的羧酸合成了2个系列共7种不同结构的季铵盐类HDI三聚反应催化剂,以此催化HDI三聚反应,研究季铵羧酸盐结构对HDI三聚反应催化选择性的影响。通过FT-IR和ESI-MS测试对三聚反应产物的结构进行了表征。利用GPC对三聚反应产物的分子量及其分布进行了测试,采用分峰软件对GPC图谱进行分峰处理,计算出三聚反应产物中各组分相对含量,据此计算出三聚反应的选择性(Selective)。结果表明,自制季铵羧酸盐有效地催化了HDI三聚反应,其整体催化选择性(52.38%-56.9%)高于常用三聚催化剂(44.56%-50%);随着季铵羧酸盐催化剂中羧酸碳链长度的增加,三聚催化选择性呈增大趋势,而羧酸电子效应的变化则对三聚催化选择性影响较小。三聚催化反应动力学研究表明,自制季铵羧酸盐催化剂催化HDI的三聚反应为二级反应,此反应阶段三聚体的生成占主导地位。  设计了6种不同亲水/疏水结构的聚醚接枝物。以环氧乙烷为单体合成Mn为300、500和700的聚乙二醇单甲醚(MPEG)和聚乙二醇单丁醚(BPEG),以此作为亲水链段;利用环氧开环反应在聚乙二醇单醚羟基端接枝环氧氯丙烷(ECH)和环氧丙烷(PO)疏水结构。通过FT-IR、1H-NMR、ESI-MS和GPC对产物结构进行分析表征。结果显示,所合成的一系列聚乙二醇单醚接枝物的结构符合目标产物的结构。  利用自制的聚乙二醇单醚接枝物和HDI三聚体反应,按照nNCO/nOH=12的比例,合成NCO%和平均官能度均较高的一系列可水分散HDI三聚体(WDH),其NCO%保持在16%左右,平均官能度为2.9。将合成的WDH配制成水乳液,根据其手动分散效果评价其分散性,根据其发泡时间考察其稳定性,研究了不同分子量和不同链段结构的聚乙二醇单醚接枝物对WDH性能的影响。结果表明,Mn为500的聚乙二醇单醚更适合对HDI三聚体进行亲水化改性,较低分子量(Mn=300)的聚乙二醇单醚链段的亲水性不足以使HDI三聚体完全乳化,而较高分子量(Mn=700)的聚醚则容易导致改性产物结晶,难以分散。接枝环氧氯丙烷的MPEG所改性的WDH(M5E1R12)的分散稳定效果得到显著提高,稳定性达到MPEG直接改性的WDH(M5E0R12)的2.2倍,其分散液于15℃下放置10h的NCO保留率高于80%。而PEG端基烷基链长的变化则对WDH的性能影响不明显。  通过对M5E1R12水分散液的TEM表征,发现分散体呈均匀球体,粒径在300~500nm之间,具有一定的多分散性。采用FT-IR和GPC对M5E1R12水分散液中基团、分子量及其分布的变化进行了跟踪测试,结果表明,25℃下,前期(0-6h)仅有极少部分NCO基团和水发生反应,而6-7h时,NCO基团会和水迅速反应生成较高分子量的聚脲交联结构产物。
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