再生全氟磺酸(PFSA)及羟基磷灰石晶须(HAP)改性PVDF中空纤维膜的制备和表征

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本文研究了再生的全氟磺酸(PFSA)以及羟基磷灰石晶须(HAP)对PVDF膜改性后的性能影响。首先,利用再生的PFSA对PVDF膜进行改性,研究了其对PVDF膜性能及在成膜过程中对成膜机理的影响。其次实验室采用均相沉淀法自制合成晶须状的纳米HAP,用于改性PVDF膜,讨论无机纳米晶须对PVDF膜的性能影响。(1)考察了碱金属型PFSA-M (M:Li, Na, K和Rb)在PVDF中空纤维膜成膜过程的作用。实验结果证明了,离子簇型PFSA在PVDF中空纤维膜的成膜过程中起到重要的作用。随着PFSA-M中离子簇从Li,Na增加到K,PVDF-PFSA-M/NMP/H2O系统的三元相图均相区域不断缩小,在水中的凝胶速率不断加快。随着碱金属离子半径的增加,PVDF/PFSA-M膜的双指状孔结构明显增大。PVDF/PFSA-M膜的纯水通量和平均有效孔径均先增加(从Li、Na到K)后减小(Rb)。PVDF/PFSA-M膜的最大纯水通量为96.5L.M-2.H-1.Bar-1而分子截流量为86KDa。(2)采用液相转化和真空蒸发的方法分别制备了一些列的PFSA/PVDF平板膜,通过SEM、FTIR-ATR、接触角、膜电位及XPS等手段分析验证了PFSA在PVDF/PFSA中的成膜机理中的影响。从SEM图可以看出,液相转换而成共混膜横截面明显出现皮层和指状孔结构的支撑层两层不同结构,真空蒸发法制备的膜结构均为致密型。随着PFSA含量的增加,PVDF/PFSA平板膜的亲水性明显得到提高纯水通量由22.4L.M-2.H-1增加到743.1L.M-2.H-1,对牛血清蛋白质的截留率先降低后增加。FTIR-ATR谱图显示,-S03-液相转换成膜过程中更多的出现在膜的表面和膜孔道表面,而均匀的出现分布在真空蒸发法成膜的内部。膜电位和XPS测试也证明了,随着PFSA含量的增加,PFSA/PVDF膜的ε电位逐渐减小,-SO3--亲水基团在液相转换成膜过程中更多的出现在PVDF/PFSA膜的表面和膜孔道表面。(3)通过湿法纺丝的方法制备了一种新型的有机-无机膜PVDF-HAP中空纤维膜。PVDF-HAP中空纤维膜的性能分别通过:SEM、AFM、XRD、DSC、 FTIR-ATR以及机械性能、透光率实验等一些先进的实验手段进行分析。凝胶过程结果显示:PVDF/HAP/NMP铸膜液具有延迟分相的特点,而且随着HAP含量的增加凝胶速率轻微加快。从SEM图可以看出,混合膜横截面中明显出现三层不同结构,双指状结构以及处于指状空结构中间的海绵状结构。随着HAP含量的增加,PVDF-HAP共混膜的熔融温度(Tm)增加。IR光谱和XRD谱图证明了PVDF-HAP共混膜中仅有β相晶型结构。PVDF-HAP膜的机械性能明显增强。随着纳米晶须HAP含量从0%增加到3%PVDF-HAP共混膜的杨氏模量从66.8MPa增加到129.9MPa。拉伸强度从HAP纳米晶须含量1%增加到3%而从2.54MPa增加到3.81,-4.31MPa。PVDF-HAP膜伸长率的变化不同于其他无机纳米晶须改性的聚合物共混膜。随着HAP纳米晶须的增加,PVDF-HAP中空纤维膜的亲水性增加,因此纯水通量增加。(4)在第四章的基础上添加了PVP作为致孔剂,主要目的是为了改进PVDF-HAP中空纤维膜的渗透通量。研究表明,添加了一定量的PVP可有效的改进PVDF-HAP中空纤维膜的渗透性能。随着HAP纳米晶须含量的加入,PVP/PVDF-HAP中空纤维膜纯水通量先增加到311.2L.M-2.H-1,对牛血清蛋白质的截留先减小到一个最低值33.3%。然后随着HAP含量的增加纯水通量逐渐减小到118.5L.M-2.H-1,截留率逐渐升高。
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