中空ZSM-5分子筛的合成及其催化甲醇制芳烃研究

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在国家鼓励发展煤炭高效清洁利用的大背景下,我国煤制甲醇工业发展迅猛,甲醇产能严重过剩,开发高附加值的甲醇下游产品对我国能源合理利用具有重要的意义。近年来,随着相关化工产业发展,市场对芳烃需求不断增长,传统石油路线难以满足市场需求。因此,以甲醇制备芳烃(MTA)技术代替传统的石油路线受到了广泛关注。但是,MTA催化剂面临的低芳烃选择性和高失活率等问题,限制了其进一步推广应用。所以,开发高芳烃选择性、高稳定性的催化剂是MTA技术实现工业化的关键。本文在利用水热法成功制备出微孔ZSM-5分子筛的基础上,考察了催化剂孔结构对MTA反应性能的影响。研究了碱类型、铝源种类对中空催化剂的制备及其催化性能的影响。并采用金属Zn改性中空ZSM-5,探究了Zn改性方法和Zn含量对其催化性能的影响。同时,考察了进料空速和反应温度对轻质芳烃(苯,甲苯,二甲苯,BTX)选择性的影响,确定了最佳反应条件。所得结论如下:1.通过催化剂孔结构对MTA反应性能影响的研究发现,在最佳反应条件(反应温度为450 oC、WHSV=1.5 h-1)下,中空结构相比微孔和介孔结构更有利于MTA反应的进行。2.不同碱处理ZSM-5分子筛均能形成中空结构,且所有催化剂的强酸量和弱酸量都有所增加,尤其是经过NaOH处理的催化剂,强酸量增加最多。所有中空ZSM-5催化剂用于MTA反应均表现出了较母体ZSM-5明显提高的BTX选择性,其中以NaOH处理所得中空ZSM-5的BTX选择性最高。3.使用不同铝源制备的中空ZSM-5分子筛骨架铝分布明显不同,导致形成的空心结构也有所不同,同时催化剂的酸性和孔结构等也发生了变化。MTA反应结果表明,以异丙醇铝合成的中空催化剂壳层厚度最薄,Br?nsted酸位点最多,BTX选择性最高。此外,利用异丙醇铝合成的中空ZSM-5平均焦炭生成速率最小,稳定性最好。4.采用不同改性方法将金属Zn引入到中空催化剂中,改变了催化剂的孔结构和酸性。MTA反应结果表明,真空等体积浸渍法制备的含Zn催化剂对BTX选择性较高,但使用寿命有所下降;而在碱处理过程中直接加入Zn改性的催化剂虽然使用寿命较长,但BTX选择性较低。进一步考察Zn含量对其催化性能影响发现,Zn含量为3 wt%时,所得Zn改性中空催化剂对BTX选择性最高。
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