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发光变色材料因在分子传感器、记忆存储、防伪材料和发光器件等多个领域有重要应用,是当前很活跃的研究方向之一。常见的发光变色效应包括机械变色、热致变色以及蒸气变色等。在材料结构方面,目前以Pt(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ)等贵金属为代表的d8/d10金属配合物为主。而贵金属高昂的使用成本势必会阻碍发光变色材料的进一步发展。因此,廉价且性能优越的金属配合物的开发是未来发光变色材料进步和广泛应用的关键。鉴于锰(Ⅱ)在特定配位环境中可实现多种颜色的磷光发射,通过选择合适的有机配体,有可能获得高效发光。本论文以膦氧配体设计合成发光锰(Ⅱ)配合物,并研究其发光变色性能。1、选用dppe02(Ph2P(O)(CH2)2P(O)Ph2)和dppm02(Ph2P(O)CH2P(O)Ph2)配体与 MnBr2反应生成一系列锰(Ⅱ)配合物[MnBr2(dppe02)]n(1),[MnBr2(dppe02)(DMF)]n(1a),[Mn(dppe02)3][MnBr4](2),Mn2Br4(dppe02)2(3)和[Mn(dppmO2)3][MnBr4](4),并测试了它们吸收与发射谱、发光寿命和量子产率等方面的光物理性质。四面体配位化合物1和4呈现绿光发射(λem= 510 nm),而八面体配位得化合物2和三角双锥配位的化合物1a则分别呈现橙光(λem=594 nm)和红光(λe= 630 nm)。当绿光配合物1暴露在具有潜在配位能力的溶剂蒸气环境中,如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃和二氧六环等,只有DMF、水、甲醇和乙醇蒸气可以引起发光变色。当配合物1暴露在DMF蒸气中时,DMF与锰(Ⅱ)配位导致配位几何构型由四面体转变为三角双锥,使发射光谱从510nm红移到630nm,伴随着绿光转化为红光发射。加热后,锰(Ⅱ)离子由三角双锥恢复为四面体构型,发光颜色相应地恢复到初始状态。在质子溶剂水、甲醇、乙醇蒸气作用下,绿光化合物1则转化为热力学更稳定的橙光离子型配合物2。2、利用MnBr2和pnpO2(2,6-二(二苯基膦)吡啶)配体制备了一维链状配位聚合物[MnBr2(pnpO2)]n(5)。从80K升温到440K条件下,实现了发射波长从624nm渐进式蓝移到510nm,发光颜色从红光→橙光→黄光→绿光的转变,且该变化过程在降温条件下完全可逆。DSC(差示扫描量热)分析表明,配合物在299和404K发生了结构相变。X-射线单晶衍射表明,从低温到高温,随着链间距的增加,中心锰(Ⅱ)离子的配位构型由三角双锥转变为四面体。3、设计合成了以pbpO(5-苯基-5H-苯并[b]磷(氧)代吲哚)和dpppO2(Ph2P(O)(CH2)3P(O)Ph2)为配体的锰(Ⅱ)配合物[MnBr2(pbpO)2](6)和[MnBr2(dppp02)]n(7),并通过单晶衍射确定了相应的分子结构。两个配合物在外界机械压力或研磨作用下发射波长会发生红移,配合物6发光颜色从绿色(λem=513nm)变为浅红色(λem=621nm);配合物7发光颜色从绿色(λem=510nm)变为橙红色(λem=611 nm)。X-射线粉末衍射表明,研磨或机械压力后,配合物由晶态转变为无定型态。我们推测,研磨或机械压力使得锰(Ⅱ)离子和相邻结构单元单分子的溴离子之间的距离缩小,从而形成弱的键合作用,并最终实现由四面体构型向三角双锥的转变。宏观表现为发射波长红移,发光增强。