铌(钛)酸盐类层状纳米复合材料的制备、表征及应用研究

来源 :南京理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:w_wallace
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无机层状化合物由于其离子交换能力和可溶胀性,可以使不同的客体分子(包括有机、无机和有机金属化合物等)进入层空间,而层板的基本结构不会被破坏。通过插层组装方式设计层状纳米复合材料,主要是基于将客体分子的化学、光学、电学、磁学等功能性质与无机主体材料的结构、机械和热稳定性等结合,被认为是制备纳米复合材料的最有前途的方法之一。层状纳米复合材料为构筑光电纳米器件、化学或生物传感器提供了新材料体系,在分子识别和催化等领域都有广阔的应用前景。本文以阳离子型无机层状化合物(铌酸盐、钛酸盐、铌钛酸盐以及α-磷酸锆等)为主体,以水溶性金属卟啉衍生物、导电聚合物以及色素等为客体,制备了多种新型层状纳米复合材料,利用XRD、IR、元素分析、UV-vis等手段对制得的纳米复合材料进行结构、形貌和性质分析,并研究了这些复合材料在电催化、化学催化、发光、光催化等方面的应用。以半导体层状化合物K4Nb6O17、K2Ti4O9和KTiNbO5为主体材料,采用客体-客体交换法成功地将水溶性金属卟啉衍生物阳离子MtTMPyP(Mt=Mn、Fe、Co)引入层间。根据XRD结果分析,并结合金属卟啉衍生物的分子尺寸,可以推测客体分子在主体材料层间均以单层倾斜方式紧密堆积。通过简单的滴涂法,制得了插层复合材料薄膜修饰玻碳电极。循环伏安测试表明修饰电极具有良好的电化学活性,在中性缓冲溶液中能够催化氧气还原。以环烯烃环氧化为探针,考察了制得的系列金属卟啉衍生物插层纳米复合材料的催化性能。尽管与金属卟啉均相催化体系相比,非均相体系中底物的转化速度要慢一些,但选择性明显提高,这主要是由于主体层板提供的二维纳米反应器为底物的选择性氧化提供了理想的反应场。在九种层状复合材料中,MnTMPyP-Nb6O17和CoTMPyP-Nb6O17的催化活性最高,循环使用多次后催化活性未见降低。采用原位聚合的方法成功地制备了聚苯胺插层铌钛酸盐(PANI-TiNbO5)和聚吡咯插层铌酸盐(PPy-Nb6O17)纳米复合材料。基于XRD分析结果,对单体在层间的排列方式和原位聚合机理进行了推测。在HCl溶液中,PANI-TiNbO5薄膜修饰玻碳电极的循环伏安曲线呈现两对氧化还原峰,分别对应于PANI的还原态形式向半氧化半还原态盐形式的转化以及半氧化半还原态盐形式向氧化态形式的转化。在LiClO4水溶液中,PPy-Nb6O17修饰电极的循环伏安曲线呈现一对可逆的氧化还原峰,对应于[PPy+,Cl04-]/PPy电对。而在聚苯胺/α-磷酸锆复合材料的制备过程中,尽管单体进入到了层间,但苯胺聚合可能发生α-ZrP的外层空间。采用客体-客体交换法成功地制备了荧光染料罗丹明6G插层铌钛酸盐纳米复合材料。根据XRD结果,推测R6G在层间以单分子层方式排列,分子长轴垂直于层板。TG-DSC测试结果表明相比单一的客体分子,R6G在铌钛酸盐层间具有更高的热稳定性,这可能是由于纳米层板起到了一定的阻隔作用。荧光测试表明尽管插层复合材料中R6G的浓度很高(质量分率达到了约34.8%),复合材料薄膜依然展现出高的荧光效率。制备了Fe203柱撑钛酸盐纳米复合材料,考察了该复合材料对甲基橙的光催化降解性能,结果表明复合材料的光催化活性比单一的主、客体材料要高,这可能是由于插层组装方式有利于主体层板与客体分子之间的电子转移,延长了瞬态电子的寿命,还可能与主客体之间形成新的能量匹配有关。
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