添加助剂的Cu/ZnO催化剂催化甘油加氢制取1,2-丙二醇稳定性研究

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生物柴油作为一种生物基燃料,可通过植物油和动物脂肪等可再生资源的酯交换反应制得,同时副产甘油。利用甘油生产高附加值的化学品将有助于延长生物柴油的产业链。利用甘油制备化学品的方法之一是催化加氢制备1,2-丙二醇。铜基催化剂催化甘油加加氢制取1,2-丙二醇活性高,选择性好,但当原料中存在水时,铜基催化剂稳定性差。  本论文结合实验室前期研究,采用共沉淀法制备Cu/ZnO催化剂,浸渍焙烧法制备WO3/ZrO2催化剂,将两种催化剂进行物理混合制得Cu/ZnO-WO3/ZrO2混合催化剂。通过H2程序升温还原(H2-TPR)、H2程序升温脱附(H2-TPD)等手段对催化剂的物化性质进行表征,在连续流动固定床反应器中考察Cu/ZnO-WO3/ZrO2催化剂对甘油加氢反应的催化性能。结果表明,添加WO3/ZrO2可改善催化剂的还原性能和氢吸附性能,催化剂的稳定性明显提高。在反应温度190℃、H2压力3.0MPa、80wt%甘油水溶液、甘油质量空速(WHSV)0.6h-1的反应条件下,Cu/ZnO-WO3/ZrO2催化剂上能获得77.6%的甘油转化率和95.8%的1,2-丙二醇选择性,且反应200h内,催化剂的催化性能基本没有变化。同时也考察了WO3/ZrO2的焙烧温度及WO3/ZrO2的加入量对催化剂活性、选择性和稳定性的影响。  论文还尝试着采用共沉淀法制备了添加氧化物助剂X的铜基催化剂,通过甘油催化加氢反应的结果来确定氧化物助剂X是否对提高铜基催化剂稳定性具有作用,再通过表征来探讨氧化物助剂X的相关理化性质。结果表明,在反应温度190℃、H2压力4.0MPa、60wt%甘油水溶液、甘油质量空速(WHSV)0.4h-1的反应条件下,当铜、锌和氧化物助剂X之间的摩尔比n(Cu)/n(Zn)/n(X)=1∶1.4∶0.07时,CZ-0.07X催化剂上能获得85.0%的甘油转化率94.5%的1,2-丙二醇选择性,且反应150h内,催化剂的催化性能基本没有变化。关联X-射线衍射、N2物理吸附、N2O脉冲化学吸附、程序升温还原、氢程序升温脱附等表征,结果表明,添加氧化物助剂X提高了铜基催化剂的分散度、减小了催化剂的晶粒尺寸,增大了催化剂的比表面积和Cu0表面积,改善了催化剂的还原性能氢吸附性能。论文考察了催化性能最优的CZ-0.07X催化剂,在含水量不同的甘油溶液中催化甘油加氢反应性能的影响。
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