基于苯并噻二唑的D-A分子设计及其压致变色性质的研究

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近年来,深红/近红外的有机发光材料(LOMs)由于其在夜视装置、生物成像、传感器和激光器中的潜在应用引起了科研工作者的关注。然而,大多数所报道的深红/近红外染料光致发光(PL)效率很低,发展高激子利用率的近红外发射器长期以来受到阻碍。近期,马於光课题组利用局部激发(LE)态和CT态结合成一个特殊的杂化局域电荷转移(HLCT)激发态能够有效的解决深红/近红外低发光效率问题,其中局部激发(LE)态有助于高荧光量子效率,而CT态则保证产生窄带隙。然而具有HLCT性质的D-A深红/近红外压致变色染料数量有限,种类少,其根本原因在于对其压致变色形成机理缺乏深入了解。因此,研究深红/近红外分子结构与光学性能的关系,制备实用高发光深红/近红外的变色材料不仅具有实际意义而且极具挑战性。基于上述分析,本论文设计、合成了基于苯并噻二唑的π-共轭材料,着重研究单分子性质、超分子结构、外界环境因素(力和温度)、及光物理性质之间的内在联系。进一步制备出压力-溶剂或压力-温度刺激下可调控的深红/近红外荧光材料。首先设计合成了以苯并噻二唑(BTA)为受体,3,5-二甲氧基苯为给体的有机深红/近红外发光小分子BTA-DMeO。通过溶剂化效应,瞬态光谱,理论计算及0.1%的PMMA掺杂薄膜来研究BTA-DMeO单分子的性质,发现目标单分子具有高发光的HLCT性质。此外,通过二氯甲烷/正己烷混合溶液缓慢挥发获得晶体BTA-DMeO,并对其单晶结构进行解析,发现在晶态下,由于π-π重叠和强的次键作用,强发射单分子BTA-DMeO以H-型堆积进行自组装。在压力条件下,这种超分子自组装体容易被破坏,导致材料具有明显的压致荧光增强(PIEE)和高灵敏度压致变色(PRF)特性。进一步的,通过瞬态光谱,吸收光谱,XRD,IR光谱及理论计算分析,这些实验结果都能进一步证明H-型堆积的消失和分子平面化是PIEE性质的原因。更加有趣的是,这种变化可以在加热时有效恢复,表明这些材料在实际装置中的应用有巨大潜力。随后又设计合成了以苯并噻二唑(BTA)为受体,三苯胺为给体的有机深红/近红外发光小分子BTA-TPA。通过溶剂化效应,理论计算及0.1%的PMMA掺杂薄膜来研究BTA-TPA单分子的性质,发现目标单分子具有高发光的HLCT性质。此外,通过二氯甲烷/正己烷混合溶液缓慢挥发获得荧光量子效率高达ΦPL=62.5%的BTA-TPA晶体,并对其单晶结构进行解析,发现在晶态下,强发射的深红染料以一种离散π-π作用二聚体进行自组装。进一步的,通过荧光光谱,吸收光谱,瞬态光谱及理论计算分析,这些实验结果再次证明单分子的HLCT性质和离散π-π二聚体的超分子作用导致了深红染料高发光。此外,通过金刚石力腔技术,在室温条件下对晶体BTA-TPA进行了原位高压吸收光谱,荧光光谱和红外光谱实验,发现其具有力致比率变色性质,且荧光发射峰和吸收边峰压致变色灵敏度η分别为14.9 nm.GPa-1,16.6 nm.GPa-1。因此高发光的深红染料在实际缺陷检测,机械传感器和变形检测中的应用有巨大潜力。
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