【摘 要】
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丙烯是一种在化工产业中十分重要的化工原料,目前已成为消费量仅次于乙烯的第二大化工单体。丙烷脱氢工艺(PDH)因其原料丙烷产量丰富,丙烯收率高、技术成熟度高、投资成本较低
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丙烯是一种在化工产业中十分重要的化工原料,目前已成为消费量仅次于乙烯的第二大化工单体。丙烷脱氢工艺(PDH)因其原料丙烷产量丰富,丙烯收率高、技术成熟度高、投资成本较低等一系列优点,成为最具竞争力的丙烯生产工艺。工业上丙烷脱氢技术大多采用的是Pt基和CrOx基催化剂,但由于Pt基催化剂价格高昂,CrOx基催化剂污染严重,使两者的发展均受到限制。因此开发一种廉价,无污染的新型丙烷脱氢催化剂变的尤为重要。过渡金属磷化物由于具有较好的加氢性能,而被广泛应用于催化加氢领域。由于加氢和脱氢反应互为可逆反应,因此理论上过渡金属磷化物是一种潜在的PDH催化剂。本文采用等体积浸渍法制备了以Ni3P、Ni2P、MoP、WP为活性组分,以SiO2、Al2O3、ZSM-5和活性炭(AC)为载体的一系列催化剂,考察不同金属磷化物以及载体对丙烷脱氢反应催化性能的影响。结果表明,MoP/AC具有较好的丙烷脱氢活性。以MoP/AC为研究对象,对不同负载量的催化剂进行XRD,BET,H2-TPR表征,并考察制备条件(活性组分负载量,还原温度)和反应条件(反应温度、原料气组成)对催化剂性能的影响。MoP的最佳负载量为18%,负载量过大会使催化剂孔道结构堵塞,造成比表面积大幅下降。负载量的增大还会造成MoP颗粒尺寸增大,导致催化剂前体还原难度增加。MoP/AC的最佳还原温度为650℃,过高的还原温度会造成催化剂烧结,降低催化活性。反应温度为600℃,原料气n(N2):n(C3H8)=6时,催化剂催化性能最佳。进一步制备了MoO3/AC,P-MoO3/AC以及MoP/AC三种不同钼基催化剂,分别考察其丙烷脱氢催化性能,实验结果,MoP/AC具有更好的丙烷脱氢性能。在对催化剂进行NH3-TPD表征后发现,将P-MoO3/AC还原为MoP/AC后,催化剂酸强度和酸性位数量降低,使MoP/AC的催化活性及选择性提高。采用在MoP/AC催化剂前驱体中加入Fe,Cu,Ce,Co,Ni,Cs作为助剂,以及硝酸改性载体AC等手段对催化剂进行改性。除Ni外,不同助剂的加入均提高了催化剂的选择性,但也导致催化剂活性降低。而HNO3载体改性的催化剂,丙烯选择性虽有提升,但载体微孔结构被破坏,导致催化活性降低。
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