二氧化碳与1,2-丙二醇催化合成碳酸丙烯酯反应研究

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针对酯交换法合成碳酸二甲酯反应副产大量1,2-丙二醇(PG),而原料碳酸丙烯酯(PC)来源受石化行业制约等问题,本论文采用二氧化碳为原料使PG重新转化为PC。 首先对一系列碱金属盐和碱土金属盐在二氧化碳与PG合成PC反应中的催化性能进行了研究,发现碳酸钾的催化活性最高。然后,对碳酸钾及负载型碳酸钾的催化性能进行了系统研究。最后,对四甲基胍、负载型四甲基胍以及四甲基胍离子液体的催化性能进行了探索研究。 碳酸钾催化剂上二氧化碳与PG合成PC的最佳反应条件为:反应温度423.15K、反应时间12h、二氧化碳初始压力2.0MPa、催化剂用量(质量分数)2.0%、n(乙腈):n(PG):n(CO2)为19.2:3.0:4.0。在此条件下,PC最高收率为12.6%,PG转化率为23.8%,PC选择性为53.0%。采用色-质联用技术对反应产物进行了定性分析,推测主要副反应为溶剂乙腈水解生成乙酰胺,乙酰胺与PG反应生成PG的乙酸酯,以及PG缩合生成PG的二聚物,从而造成反应选择性的降低。 针对均相催化剂存在的分离困难、不易回收利用等问题,采用等体积浸渍法制备了负载型碳酸钾催化剂,并对其在二氧化碳与PG合成PC反应中的催化性能进行了研究。负载型碳酸钾催化剂的最佳制备条件为:活性炭为载体,碳酸钾负载量为15%(wt),焙烧温度423.15K。在反应温度443.15K、催化剂用量为2.0%(wt)、n(乙腈):n(PG):n(CO2)为19.2:3:4、二氧化碳初始压力为2.0MPa、反应时间12h的条件下,PG的转化率为12.9%,PC的收率为9.6%,选择性为74.4%。对活性炭负载碳酸钾催化剂进行了XRD分析,发现存在K2CO3和K2O两种晶相。K2O的存在对K2CO3的催化活性具有较大的影响。BET分析结果表明载体的比表面积对负载型碳酸钾的催化活性有较大影响。 对具有较强碱性的四甲基胍及以其为阳离子制得的不同离子液体在二氧化碳与PG合成PC反应中的催化活性进行探索研究。采用锚定法成功制备出二氧化硅负载四甲基胍催化剂,通过红外吸收光谱、核磁共振波谱、元素分析、电感耦合等离子体光谱(ICP)、比表面、孔容和孔径分析等手段对其结构性能进行了表征,并对其催化性能进行评价。结果表明四甲基胍系列催化剂对二氧化碳与PG合成PC的反应有一定的催化活性。
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