长期以来,复杂拓扑结构的聚合物一直是高分子科学家的重要研究对象,如线型、环型、Y型、跷跷板型、8型、H型、树枝状、超支化和Janus型,缘于不同拓扑结构的聚合物具备不同的性质。其中,树枝状、超支化和Janus型聚合物的拓扑结构复杂。树枝状聚合物结构精确、紧凑,并且其末端官能团丰富。通常情况下,树枝状聚合物合成步骤多,纯化过程复杂。超支化聚合物,也是一类高度支化的聚合物,具有溶解性好、粘度低、末端官能团丰富等优点。虽然结构规整性较差,但是易于获取。"Janus"一词来源于罗马神话的城门之神,它在相反方向拥有两张脸。Janus型聚合物一般由不对称的两个“半球”组成,每个“半球”拥有不同的结构和性质。本论文着重对多种上述拓扑结构聚合物的合成及其性能进行研究,如长链超支化聚合物、线型双嵌段聚合物、线型-嵌段-树枝状聚合物、Janus型树枝状共聚物、Janus型超支化聚合物-嵌段-聚树突,具体工作内容和主要研究结果如下。1.长链超支化聚合物的合成动力学研究及其自环化副反应的抑制很多研究工作通过AB2型大分子单体合成长链超支化聚合物。其中的一种是Y型大分子单体,Y型大分子单体在分子链一端含有一种反应官能团A,在分子链另一端含有两个B官能团。当利用Y型大分子单体合成长链超支化聚合物时,存在一些问题。由于两个B官能团距离很近,当一个B官能团参与反应后,会给另一个B官能团带来位阻作用,抑制反应的进一步进行,同时不可避免地使支化点间距离不一样。此外,Y型大分子单体的分子内自环化反应也会带来副产物。另一种AB2型大分子单体是跷跷板型大分子单体,跷跷板型大分子单体在分子链中间含有一种反应A官能团,在分子链两端含有两个B官能团。由于官能团距离较远,有效消除了位阻作用的影响,从而能使得B官能团充分反应,导致支化点间距离,即支链长度一致。但是,也存在大分子单体的自环化副反应。在此,我们通过聚甲基丙烯酸甲酯的跷跷板型大分子单体alkynyl-(PMMA-N3)2来合成长链超支化聚合物,alkynyl-(PMMA-N3)2链中间有一个炔基,链末端有两个叠氮基团。由于跷跷板型大分子单体形成超支化聚合物的反应属于多分子反应历程,而分子内自环化副反应为单分子反应,所以我们通过高单体浓度来促进超支化反应、抑制分子内自环化副反应。此外,大分子单体alkynyl-(PMMA-N3)2链末端为季碳原子,能提供额外的空间位阻作用,抑制自环化副反应。在高单体浓度和空间位阻作用结合下,自环化副反应得到有效抑制,合成了支链长度一致的、无自环化副产物的长链超支化PMMA。我们同时合成了链末端为叔碳的聚丙烯酸甲酯大分子单体alkynyl-(PMA-N3)2来制备长链超支化聚合物,通过对比进一步证实空间位阻作用对自环化副反应的抑制。我们通过FTIR、1H NMR、GPC-MALLS等表征方法对大分子单体超支化聚合的反应动力学进行监测,确定了长链超支化聚合物生长的动力学方程。2.ATRP和季铵化结合的一锅合成法制备抗菌性超支化聚合物合成超支化聚合物的方法有很多种,如ABn型单体的缩聚、自结合乙烯基聚合(SCVP)、自结合开环聚合、质子转移聚合。此外,A2型+Bn型单体的结合法也被用来制备超支化聚合物,但是这种方法不易控制,在通过这种方法合成超支化聚合物的过程中,容易发生凝胶化反应。为此,本论文提出一种通过结合ATRP和季铵化一锅法制备超支化聚合物的新型方法,此方法具备简易、方便的特点。在本工作中,我们采用2-溴异丁酸溴乙酯(Br-EBiB)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)来制备超支化聚合物,在Br-EBiB引发DMAEMA进行ATRP的同时,两者也发生季铵化反应,从而制备了超支化聚合物。因为反应溶剂为THF和H20的混合物,随着季铵化程度的增加,产物的电荷密度增大,产物在混合溶剂中的溶解度随之降低,导致分子链塌缩,促进分子内季铵化反应,从而使得制备的超支化聚合物分子量分布较窄。而且,这种超支化聚合物含有大量季铵化结构,带有大量正电荷,可以与带负电荷的细菌细胞膜相互作用,达到杀菌的目的,并且聚季铵盐类杀菌剂具有低毒的优点。杀菌实验证实,我们制备的超支化聚季铵盐对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有一定的杀菌性能。3.混合动力学和拓扑结构对双亲性共聚物自组装行为的影响双亲性共聚物的自组装在药物负载、药物输送等方面具备应用价值。通过自组装可以制备不同形貌的组装体,如球形胶束、棒状胶束、囊泡、复合囊泡、层状结构、管状结构、面包圈结构等。影响双亲性共聚物自组装的因素有很多,如亲疏水链段比例、共聚物的初始浓度、混合动力学、聚合物的拓扑结构等等。在这一部分工作中,我们通过丙烯酸叔丁酯(tBA)的ATRP,制备了线型聚合物L-PtBA-Br。通过分子链末端溴叠氮化,合成了 L-PtBA-N3。然后,通过L-PtBA-N3和2-溴异丁酸丙炔酯(PBiB)进行点击化学反应,制备了单功能度的大分子引发剂L-PtBA-PBiB。随后,进一步实施了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP,合成了线型双嵌段共聚物L-PtBA-b-L-PMMA。随后,我们通过L-PtBA-N3和含有两个溴的AB2引发剂PBMP进行点击化学反应,制备了双功能度的大分子引发剂L-PtBA-PBMP,进一步引发MMA的ATRP,合成出直链-嵌段-第一代树枝状聚合物L-PtBA-b-G1-PMMA。重复这些步骤,制备了直链-嵌段-第二代树枝状聚合物 L-PtBA-b-G2-PMMA。通过 TFA 对 L-PtBA-b-L-PMMA、L-PtBA-b-G1-PMMA和L-PtBA-bb-G2-PMMA进行选择性脱保护反应,获得不同拓扑结构的双亲性共聚物,即 L-PAA-b-L-PMMA、L-PAA-b-G1-PMMA 和 L-PAA-b-G2-PMMA。最终,我们通过将蒸馏水缓慢注入聚合物的DMF溶液和将聚合物的DMF溶液缓慢注入水中的方法,制备了三种拓扑结构共聚物在不同混合条件下的组装体。在前者的混合动力学过程中,共聚物溶液的性质缓慢变化,共聚物主要发生分子链间聚集,通过TEM表征,发现组装体的形貌主要是尺寸为微米级的草履虫状胶束;在后者的混合动力学过程中,共聚物溶液的性质快速变化,共聚物主要发生分子链内聚集,组装体的形貌主要是尺寸为纳米级的球形胶束和短的草履虫状胶束。4.Janus型长链树枝状聚丙烯酸甲酯-嵌段-树枝状聚苯乙烯的合成Janus型长链树枝状聚合物结合了树枝状聚合物的精确、紧凑的结构和丰富的末端官能团特性以及Janus聚合物的不对称特性。在本工作中,我们通过2-溴异丁酸乙酯引发丙烯酸叔丁酯(tBA)和叔丁氧羰基-氨基乙基丙烯酸酯(Boc-AEA)的ATRP,制备了短链线型PtBA和短链线型PBoc-AEA,然后将它们的分子链末端溴叠氮化,和含有一个炔基、两个溴的AB2型ATRP引发剂进行点击化学反应,再分别引发丙烯酸甲酯(MA)和苯乙烯(St)的ATRP,合成了 L-PtBA-b-G1-PMA和 L-PBoc-AEA-b-G1-PS。然后重复上述步骤,合成了 L-PtBA-b-G2-PMA和L-PBoc-AEA-b-G2-PS,对PtBA和PBoc-AEA嵌段进行脱保护,制备了 L-PAA-b-G2-PMA 和 L-PAEA-b-G2-PS。通过向 L-PAEA-b-G2-PS 的 DMF 稀溶液中缓慢滴加L-PAA-b-G2-PMA的DMF溶液方法,利用两者的酰胺化反应,制备出Janus G2-PMA-b-G2-PS。红外光谱和核磁共振氢谱的分析证实G2-PMA和G2-PS两个树突通过各自线型嵌段共价键合,凝胶渗透色谱表征显示分子量的大幅度增加,差示扫描量热分析表明PMA和PS玻璃化转变温度的存在;通过Janus G2-PMA-b-G2-PS的丙酮、环己烷和DMF溶液制备的薄膜显示出不同亲水、疏水性,表明Janus树枝状聚合物在不同溶剂中具有不同的微相分离行为。5.双亲性Janus型超支化聚缩水甘油嵌段聚树突的合成目前,已经有不同复杂结构的Janus型聚合物的研究工作,包括Janus刷型聚合物、Janus超支化聚合物和Janus树枝状聚合物。在这一章节中,我们合成了Janus超支化聚合物-嵌段-聚树突。首先,我们通过甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸(Boc-Lys(Boc)-OH)的酯化反应制备了第一代甲基丙烯酸酯化的赖氨酸树突(HEMA-Boc-Lys(Boc)-G1),然后利用三氟乙酸脱除 HEMA-Boc-Lys(Boc)-G1 的 Boc 基团,进而和 Boc-Lys(Boc)-OH 进行酰胺化反应,制备了第二代甲基丙烯酸酯化的赖氨酸树突(HEMA-Boc-Lys(Boc)-G2)。随后我们通过RAFT聚合制备出聚甲基丙烯酸羟乙酯-嵌段-聚赖氨酸树突(PHE MA-b-PHEMA-Boc-Lys(Boc)-G2)。利用PHEMA嵌段的羟基,引发缩水甘油的阴离子开环聚合,合成出超支化聚缩水甘油-嵌段-聚赖氨酸树突(HPG-b-PHEM A-Boc-Lys(Boc)-G2)。其中超支化聚缩水甘油末端含有大量羟基,这一嵌段具有亲水性,聚赖氨酸树突具有疏水性。通过将其直接溶解在水中的方法,制备了组装体,根据TEM测试,组装体形貌主要是直径为40 nm左右的球形胶束。