成型介孔碳负载的色催化剂及其间二硝基苯的催化加氢反应研究

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间苯二胺是制备染料、药物以及芳纶等产品的重要中间体。随着我国经济的快速发展,对间苯二胺的需求量也在逐年增加。然而与西方发达国家相比,我国的间苯二胺生产技术要落后许多。2003年以前,国内的间苯二胺生产都是采用间二硝基苯铁粉还原法。该法虽然工艺成熟、方法简单,但成本高、产率低,并且会产生大量的铁泥和含芳胺的废水,环境污染严重,因而随着国家环保法规的健全和完善,铁粉法逐渐遭到淘汰。2003年以后,国内的间苯二胺生产厂家陆续采用了绿色的催化加氢工艺生产间苯二胺,但得到的间苯二胺产品纯度较低,很难达到聚合级的要求。  催化加氢法制备间苯二胺主要以雷尼镍和Pd/C作为催化剂。雷尼镍催化剂活性好、选择性高,但寿命较短,在反应中循环使用几次后活性下降很快。Pd/C催化剂虽然价格较贵,但具有更好的反应活性和使用寿命,因而广泛应用于硝基芳烃催化加氢制备芳胺。不过,工业Pd/C催化剂大多以活性炭为载体,微孔结构丰富,孔径较小,在催化较大分子的反应时催化性能往往会受到很大限制。此外,国内间苯二胺的生产通常采用高压釜反应器,文献中对间二硝基苯在固定床反应器中催化加氢的报道很少。  本文采用等体积浸渍法制备了成型介孔碳(c-MC)、成型活性炭(c-AC)以及椰壳活性炭(AC)负载的Pd催化剂,通过XRD、BET-BJH、CO吸附以及H2/CO吸附量热等手段对催化剂的物理和化学性质进行了表征,并考察了它们在间二硝基苯固定床催化加氢制各间二苯胺的反应中的催化性能。  孔分布测试结果表明,c-MC和c-AC以介孔结构为主,而AC中则主要是微孔。负载Pd后,所得催化剂的比表面积略有下降,但孔径和孔容的变化很小。金属Pd在两种介孔载体上的分散度(46%-50%)比在椰壳炭上的(36%)要高。H2和CO在这三种催化剂表面的起始吸附热相近,表明不同载体负载的金属钯原子具有相似的表面电子密度。在相同的反应条件下,Pd/c-MC和Pd/c-AC催化剂在间二硝基苯加氢反应中表现出相近的催化活性,均远高于Pd/AC催化剂。这一结果表明,除了金属Pd的分散度略低之外,Pd/AC的微孔结构可能是导致其加氢活性不高的更主要原因。由于孔径较小,较大的反应物和产物分子不易接触到微孔中的活性金属,从而导致负载在微孔孔道中的活性金属未能发挥催化作用。这样,5% Pd/c-MC催化剂在间二硝基苯的加氢反应中表现出优异的催化活性和间苯二胺选择性,当氢气压力为3 MPa、反应温度为328 K、间二硝基苯质量空速为2.5 h-1时,间二硝基苯完全转化,间苯二胺选择性接近99%。而且,5%Pd/c-MC催化剂在最优反应条件下连续反应40天后仍然可以使间二硝基苯完全转化,间苯二胺的选择性仍高达97.5%,表明该催化剂具有较高的稳定性,展现出良好的工业应用前景。
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