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聚硅乙炔是一类主链含炔基的硅碳聚合物，其熔点低，可加成固化，硅碳比例可调，是碳化硅基陶瓷前驱体的候选材料之一。本文以对聚甲基氢硅乙炔的研究为基础，以陶瓷基和树脂基复合材料基体为应用目标，设计、合成了两种新型硅基陶瓷前驱体聚硅烷硅乙炔(PSPA)、聚硼氮烷改性聚硅乙炔(PBN-PMSA)和两种新型耐高温有机硅杂化树脂苯基聚硅乙炔(MPSA)、芳炔基硅氮烷(APSN)，评价了其耐热性、复合材料力学性能和烧蚀性能。研究内容包括以下几个方面：
1．聚甲基氢硅乙炔(PMSA)陶瓷产率高，陶瓷产物致密；但由于分子结构中乙炔基含量过高，其固化放热量大且陶瓷产物中碳含量高。通过端氯甲基硅烷低聚物与乙炔锂的缩合反应，合成了聚硅烷硅乙炔(PSPA)。FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和29Si-NMR研究证实了产物结构。DSC、FT-IR、TGA和XRD等方法研究表明PSPA前驱体中乙炔基在150-250℃之间发生交联反应，形成了致密的交联网络，抑制了聚甲基氢硅烷链段在热解过程中的重排降解，具有较高的陶瓷产率(＞69.3％)。前驱体的固化放热量和陶瓷产物的碳含量可以通过改变端氯硅烷与乙炔基的比例来调节。经热解以高陶瓷产率(73.6%)得到近化学计量比(C/Si=1.17)的SiC陶瓷块体材料。
2．将聚硼氮烷与聚甲基氢硅乙炔共混，制备了聚硼氮烷改性聚硅乙炔前驱体(PBN-PMSA)。DSC、TGA和XRD等方法研究了不同共混比例前驱体的固化和陶瓷化行为，探讨了陶瓷产物的组成、结构与性能之间的关系。研究表明PBN的引入有效降低了PMSA的固化反应活性，减小了固化放热量，改善了前驱体的成型工艺性。PBN-PMSA的陶瓷产率大于60%，且随着PMSA含量的增加而增加。经热解得到的陶瓷产物中各元素在微米尺度上分布均匀。陶瓷产物的Si/B比例可通过改变共混比例来调节，B含量最高可达12.4 wt%。引入硼元素之后，其陶瓷产物中SiC的起始结晶温度提高了100℃以上。陶瓷产物在1500℃空气中氧化2小时，质量、宏观状态无明显变化，表明其具有优良的热氧稳定性。
3．以防热基体树脂为应用目标，采用甲基氢二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和乙炔锂的共聚反应，合成了苯基聚硅乙炔树脂(MPSA)。MPSA树脂熔点低，易溶于丙酮等常用溶剂，适用于溶液浸胶和RTM成型工艺。苯基的引入，降低了树脂中的乙炔基含量，减少了固化放热量，改善了树脂与纤维的界面结合。MPSA/C-f层压板的力学性能比PMSA的提高了62%。MPSA/C-f斜铺复合材料高状态导管烧蚀的线烧蚀率为0.170 mm/s。为了进一步提高复合材料的力学性能，制备了烯丙基酚醛改性MPSA树脂AN-MPSA，50:50比例共混树脂复合材料的弯曲强度比MPSA树脂提高了143%，残碳率保持在75%以上。
4．采用间氨基苯乙炔与含不同侧基的氯硅烷发生胺解反应合成了单体型芳炔基硅氮烷树脂(APSN)，Si-N键提高了单体极性，改善了与纤维的界面结合。研究了二甲基、二苯基和甲基乙烯基三种取代基对单体的固化和热解过程的影响。研究表明侧基为甲基乙烯基的单体(APSN-MeVi)中乙烯侧基与端乙炔基发生了共固化反应，提高了固化物交联密度，在热解过程中抑制了Si-N键的降解，提高了陶瓷产率。采用先分峰，再拟合的方法计算了三种APSN单体的热分解动力学参数，阐明了取代基对APSN热分解的影响规律。APSN/石英纤维2.5D复合材料的室温弯曲强度为222 MPa，并顺利通过高、中两个状态的烧蚀实验。