铌酸盐M2+Nb2O6(M2+=Zn,Ni)基微波介质陶瓷低温烧结和微波介电性能研究

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论文首先全面概述了低温共烧陶瓷(LTCC)技术的研究发展概况。鉴于LTCC涉及的材料的低温烧结和与Ag共烧问题,在很长一段时间材料技术都没有得到足够重视,阻碍了整个LTCC技术的发展,本文通过实验探索解决了LTCC材料的低温烧结和与Ag共烧问题。同时,本文从介质物理的基础知识出发对用于LTCC微波介质材料的介电性能的理论基础进行了推理论证,从理论上深入研究了要实现LTCC材料的微波介电性能重要指标的关键因素,并通过实验事实对理论结果进行验证。根据LTCC微波介质材料介电性能的理论研究发现钶铁矿结构的铌酸盐应该具有优良的微波介电性能。接着从理论上探讨了钶铁矿铌酸盐ZnNb2O6微波介质陶瓷的微波介电性能的改性依据以及金红石TiO2、钙钛矿CaTiO3的添加对ZnNb2O6微波介质陶瓷改性的可行性。在理论的指导下,进行ZnNb2O6微波介质陶瓷的材料设计、制备技术、相组成、显微结构及其与介电性能之间关系的研究。金红石TiO2和钙钛矿CaTiO3的适量添加改善了ZnNb2O6的微波介电性能,但是二者的改善机理完全不同。ZnNb2O6和金红石TiO2反应生成的新相ZnTiNb2O8和Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2成功的调节了ZnNb2O6的微波介电性能,尤其是谐振频率温度系数τf。在ZnNb2O6-xTiO2体系中,当x=1.75 mo1时,τf=-3.94 ppm/℃。CaTiO3的添加并没有使体系发生化学变化,通过与ZnNb2O6形成复合陶瓷,恰当的调节了其谐振频率温度系数τf。并且我们进一步验证了理论计算的Lichnetecker(李赫德涅凯)对数混合定则,结果发现Lichnetecker对数混合定则的局限性,我们根据密度、相组成、显微结构及其与介电性能的实验结果进行了合理的解释,并对Lichnetecker对数混合定则的使用条件进行了完善。研究了ZnNb2O6和金红石TiO2反应生成的新相ZnTiNb2O8的低温烧结以及微波介电性能。ZnTiNb2O8的烧结温度高达1,250℃,严重限制了其在LTCC中的应用。为了节约时间、节省成本以便于以后产业化生产,本文采用最便捷最实用的方法:添加低温烧结助齐(?)BaCu(B2O5)来降低体系的烧结温度,使陶瓷材料的烧结温度降低到950℃以下,详细讨论了烧结过程中的低温烧结机理,分析了液相烧结对微波介电性能的影响。在ZnTiNb2O8中添力(?)3.0.wt.%BaCu(B2O5)后,将烧结温度有效地降低到950℃,并且样品表现出较好的的微波介电性能:εr=32.56,Q×f=20,100 GHz(f=5.128 GHz),τf=-64.87 ppm/℃。尽管如此,要想实现ZnTiNb2O8在LTCC中的实际应用,还需要接近于零的谐振频率温度系数τf。根据Lichnetecker(李赫德涅凯)对数混合定则仍采用TiO2调节ZnTiNb2O8的谐振频率温度系数τf。本文同时添加TiO2和BaCu(B2O5)来实现ZnTiNb2O8的低温烧结与谐振频率温度系数τf。的改善。利用XRD,SEM,EDS等测试手段详细讨论了谐振频率温度系数τf的改善机理以及烧结助剂对τf的影响,并且具体分析了与衰减因子γ相关的本征损耗和非本征损耗对品质因数Q×f的影响。在ZnTiNb2O8-xTiO2(x=0.8)中添力(?)2.0 wt.%BaCu(B2O5),经950℃4小时热处理后,温度系数成功的调节到了0 ppm/℃,并且得到了优秀的微波介电性能:εr=38.89,Q×f= 14,500 GHz(f=4.715 GHz),τf=0 ppm/℃。再者通过XRD和BSEM表征发现样品与Ag具有良好的兼容性,解决了LTCC材料技术的发展瓶颈——与Ag共烧的问题,因此可以作为比较有应用前景的LTCC候选材料。面临微波器件的进一步小型化的需求,目前对于高介电常数微波介质陶瓷低温烧结的需求更为迫切。本文探讨了钶铁矿结构的NiNb2O6陶瓷的微波介电性能和低温烧结。当x=0.3时,(Ni1/3Nb2/3)1-xTixO2(即NiNb2O6-1.3TiO2)陶瓷具有优良的微波介电性能,特别的是该体系相对较高的介电常数εr=68.7,非常适合应用在LTCC技术领域以减小微波器件的尺寸。但是其烧结温度高达1,200℃,过高的烧结温度限制了该体系在LTCC技术中的应用。CuO的添加不仅成功的将NiNb2O6-1.3 TiO2陶瓷的烧结温度从1,200℃降低至935℃,而且使NiNb2O6-1.3TiO2陶瓷在很宽的温度范围内(935℃-1,005℃)都能保持非常稳定的微波介电性能。在NiNb2O6-1.3TiO2中添加3.2 wt.%CuO,经935℃3.5h热处理后,样品具有优良的微波介电性能:εr=60.5,Q×f=10,039 GHz,τf=62 ppm/℃。
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