氟烷基亚磺酰氯及β-氟烷基卤代烯烃的合成与应用研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:darkage12223
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本论文对氟烷基亚磺酰氯及p-氟烷基卤代烯烃的合成与应用进行了研究,分为两个部分。   第一部分:对一溴二氟甲基亚磺酰氯的合成及氟烷基亚磺酰氯的应用进行了研究。   通过亚磺化脱卤反应,方便地由二氟二溴甲烷出发制备了一溴二氟甲基亚磺酰氯。一溴二氟甲基亚磺酰氯与芳香族化合物可以发生Friedel-Crafts反应,生成一溴二氟甲基芳基亚砜。用二乙基亚磷酸酯/氢化钠体系还原这些亚砜,得到二氟甲基芳基亚砜,产率较高。利用一溴二氟甲基亚磺酰氯与D(+)-樟脑的烯胺反应,合成了光学纯的一溴二氟甲基亚砜化合物,并对这些化合物的反应进行了一些探索。   氟烷基亚磺酰氯与醇或酚反应生成氟烷基取代的亚磺酸酯。这些含氟亚磺酸酯与亲核试剂反应时,显示了与非氟亚磺酸酯不同的性质。全氟烷基亚磺酸酯参与反应,倾向于生成烷基取代的产物;一溴二氟甲基亚磺酸酯参与反应,主要生成两分子亲核试剂的偶联产物和少量的烷基取代产物。   第二部分:对β-氟烷基卤代烯烃的合成与应用进行了研究。   全氟碘代烷与联烯反应,生成p.氟烷基取代的碘代烯烃,联烯上的取代基对产物的结构和产率有较大的影响。一般烷基取代的联烯得到E/Z混合加成产物,但是,如果联烯上有共轭的拉电子取代基,可以得到单一的E式构型的产物,一些多取代的联烯或亚砜取代的联烯与全(多)氟碘代烷并不发生反应。   二氟二溴甲烷与联烯反应,生成β-一溴二氟甲基取代的溴代烯烃。这些烯烃在DBU的作用下容易消去一分子HBr,形成含二氟端烯的共轭二烯化合物。   β-氟烷基碘代烯烃在Et3N或DBU作用下,专一生成Z式构型的烯炔化合物。它们能参与碳铜化反应,以较高的产率生成对三键顺式加成的共轭二烯产物,反应具有很高的区域和立体选择性。
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