新型白光LED用硅酸盐荧光材料的合成及性质研究

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近年来,白光LED作为一种新型的固态光源激发了广大研究者的热情,其主要原因是白光LED具备节能、可再生、使用寿命长以及环境友好等诸多优点。通常情况下,LED芯片结合荧光材料是实现白光发射的主要方式。所以,荧光材料的品质对白光LED的性能比如器件色温(CCT)、显色指数(CRI)等方面有重要影响。因此,研究和开发具有高品质的新型荧光材料对LED的发展具有重大意义。本论文的工作重点集中在研究新型的硅酸盐基荧光材料,目前取得的主要成果如下:  1.采用高温固相法合成了Eu2+离子单掺和Eu2+/Mn2+离子共掺的Ba1.3Ca0.7SiO4荧光材料。利用X射线衍射对样品的结构进行表征。在390 nm的激发条件下,Eu2+离子单掺的样品表现出主峰位于500 nm的宽带发射,这是Eu2+离子的f-d跃迁导致的。Eu2+/Mn2+离子共掺的样品除了表现出Eu2+离子的发光,还有主峰位于600 nm的红光发射,这个新增的发射来自于Mn2+离子的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁。通过调节Mn2+离子的掺杂浓度,共掺样品的发光颜色可以从蓝光递变到红光。我们对Mn2+离子光谱的红移(593~620 nm)原因也进行了详细的讨论。  2.合成了一系列以磷灰石结构的NaY9(SiO4)6O2作为基质,以Ce3+、Tb3+、Eu3+、Mn2+作为发光离子的单掺杂和共掺杂的荧光材料,详细研究了其晶体结构和发光性质,单掺杂的样品表现出发光离子的特征发射峰。Ce3+/Mn2+以及Ce3+/Tb3+共掺杂的样品中,Ce3+离子的敏化作用表现显著,且能量传递效率的最大值分别为57.9%和47.6%。研究表明利用能量传递机理,通过改变掺杂方式,该类荧光材料可以实现多色发射。  3.单一基质光色可调白光荧光材料Ca3Si2O7∶Ce3+,Eu2+在200~400 nm表现出有效的吸收带。通过调控Ce3+和Eu2+的比例,此材料的色调可以实现从蓝光到红橙光的完整递变。用光谱重叠法计算得到Ce3+和Eu+之间通过电偶极-电偶极相互作用进行能量传递,且Ce3+和Eu2+之间的临界距离为13.7(A)。  4.合成了单一基质紫外光激发光色可调的枪晶石结构的白光荧光材料NaCa2LuSi2O7F2∶Ce3+,Mn2+。利用Rietveld方法对样品的结构进行了精修。Ce3+离子的光谱性质分析表明其占据了基质中的Lu3+离子格位,通过高斯分解进行了完整解析。NaCa2LuSi2O7F2∶Ce3+,Mn2+表现出位于410nm的蓝光发射以及600 nm的红光发射。Ce3+-Mn2+之间的能量传递机制为电偶极-电四极相互作用。粗合成的样品的量子效率的最大值为66.5%。  5.采用高温固相法合成了一种绿色荧光材料Ca8Mg3Al2Si7O28∶Eu2+。用Rietveld法对样品的晶体结构进行了表征,该荧光材料在230~450nm范围内有较强吸收。在420nm的激发条件下,样品表现出主峰位于535 nm明亮的绿色宽带长波发射。对引起长波发射的原因进行了讨论。基于Dexter理论依据以及Inokuti-Hirayama模型,对Eu2+离子之间的能量传递机理也做了详细研究。  6.合成了一种新型蓝光激发的绿色荧光材料K2Ba7Si16O40∶Eu2+。结构研究表明:其结构是由平行于(201)面SiO4四面体构成的平面层和分布在层与层之间的空隙中的K+、Ba2+组成的。其最强激发波长与现阶段440nm蓝光芯片吻合,表现出最大发射波长位于500nm的宽带发射。对Eu2+离子的浓度猝灭机制进行了讨论,且Eu-Eu之间的临界距离为16.57(A)。实验阶段的样品表现出极佳的热稳定性和较高的量子效率。  7.采用高温固相法成功的合成了适用于紫外光激发的单一基质光色可调的白光荧光材料Na2Ca4Mg2Si4O15∶Eu2+,Mn2+。其表现出位于480nm的蓝光发射以及645 nm的红光发射。Eu-Mn之间的能量传递导致共掺样品中Mn2+离子的发光大大增强,并表现出光色可调的发射。我们基于其发射光谱和Eu+离子的荧光衰减曲线,对Eu-Mn之间的能量传递机制进行了讨论。  8.采用高温固相法合成了Si2O7以及SiO4基团共存的的光色可调的新型硅酸盐荧光材料Na2Ba6(Si2O7)(SiO4)2∶Ce3+,Mn2+。X射线粉末衍射的Rietveld精修结果表明样品为纯相。在UV激发条件下,单掺Ce3+离子的样品表现出350~600nm的宽带发射。Ce3+离子的低温光谱(5K)劈裂为主峰位于375 nm、420nm、451nm的三个独立光谱,这种结果与基质内占据阳离子格位一致。Na2Ba6(Si2O7)(SiO4)2∶Ce3+,Mn2+样品表现出蓝光和橙光发射,其CIE色坐标表现出从蓝光到白光的递变。此外,粗合成的材料显示了极高的热稳定性。
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