具有表面微纳结构的高效油水分离材料的制备及性能研究

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随着人类社会的不断发展进步,工业污水的乱排乱放和海洋中船舶的油污泄漏问题日益严重,这些污水流进了江河田地,造成了大量河虾鱼类的死亡和秧苗的枯萎,给生态环境带来了不可逆转的损失,同时也限制了人类社会经济的快速发展。因此如何有效解决水资源中的油污污染的问题,以便进行二次水循环利用成为了人们日益关切的问题。传统的油水分离的方法大多都工艺复杂,耗时耗力,成本高,且分离效率低,无法有效分离油水混合物。因此我们需要将多种技术结合,综合使用原油吸收,原油过滤,材料自清洁处理等油水分离技术。那么,利用多种油水分离技术结合新型的,操作简单,成本低廉,高效的材料来解决上述问题具有深远的现实意义和社会价值。油水分离材料包括疏水/亲油材料,亲水/水下疏油材料,亲水/疏油材料以及具有智能响应性的材料。设计具有特殊浸润性的薄膜表面需要调控表面的化学组成和表面化学结构。基于表面浸润基本理论模型——Thomas-Young模型,Wenzel模型和Cassie-Baxter模型,我们首先构建了具有微孔-介孔结构的部分还原的氧化石墨烯与UiO-66-NH2的复合物(PRGO@UiO-66-NH2),通过将其负载到泡沫中,成功制备了超疏水/超亲油吸收材料。该材料表面呈现微纳结构,增大粗糙度的同时,赋予了材料良好的疏水/亲油性,结合原油吸收技术,吸油能力可高达10000 wt%,而吸水能力仅为176 wt%,有效解决了疏水材料的分离效率低的难题,可以吸收海水中或工业废水中大量的油污,实现油污的预处理。为了进一步除去油水混合物中残留的油污,我们利用Zn2+和聚丙烯酸(PAA)表面的羧基进行配位,原位构建稳定PAA@ZIF-8微孔亲水过滤薄膜。微孔结构增加表面粗糙度的同时由于材料的强亲水性和水合能力,可阻碍水下油污黏附,具有亲水/水下疏油性,可用于高效油水分离,分离效率高达99%,可以进一步处理经疏水/亲油材料预处理后残留的油污。然而,亲水薄膜易被油污堵塞,使得材料的循环能力差,使用寿命短。为了解决亲水薄膜易被油污染的问题,我们利用自组装通过热处理退火过程制备以聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)为核,甲氧基聚乙二醇(mPEG)作为壳的胶束结构的甲氧基聚乙二醇-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(mPEG-b-PNIPAAm)薄膜,薄膜上表面mPEG的占比(fmPEG)约为56%。由于mPEG优异的亲水性和防污性,薄膜具有水下抗粘附性,展示了良好的水下自清洁能力,解决了亲水薄膜易被油污染的问题,可以有效去除痕量的油污残留,达到彻底油水分离的目的,实现完全油污回收零污染处理。具体内容如下:1.为了解决水中油污染的问题,我们首先制备了疏水/亲油材料用以大量吸收海水或工业废水中的油污,对油污预处理。我们首先利用氢碘酸(HI)代替硼氢化钠(Na BH4)来还原氧化石墨烯(GOs),从而产生PRGOs,在边缘保留少量COOH基团。将所制备的PRGOs引入反应,PRGOs边缘的剩余COOH基团能够与新生长的UiO-66-NH2纳米颗粒表面的Zr4+形成强配位键,形成PRGO@UiO-66-NH2微-介孔杂化物,形成三维骨架多级孔复合结构。我们研究了材料的结构组成,形貌,结晶度,形成机理,孔径大小和孔体积,发现其微孔来源于金属有机骨架结构(MOFs),介孔是由于UiO-66-NH2将PRGOs“焊接”在一起堆叠而成的。然后将其利用氢键负载到三聚氰胺泡沫(MFs)中,成功制备具有超疏水/超亲油性的吸油剂。通过分析表面油水的浸润性,我们将其应用于油水分离中,结果表明我们制备的材料对多种有机溶剂表现出优异的吸附性能,并且表现出对水中油的超高选择性吸收性能。其吸油能力可高达10000 wt%,而吸水能力仅为176 wt%,有效解决了疏水/亲油材料分离效率低的难题,且可以吸收油水混合物中绝大多数的油污,实现油污预处理,为实现油水分离奠定基础。2.为了进一步处理油水混合物中的残留油污问题,我们选用PAA和ZIF-8两种亲水性物质,结合了PAA的水合能力及ZIF-8的亲水性,通过PAA上的羧基和ZIF-8上的Zn2+配位,原位构建表面微孔结构的PAA@ZIF-8亲水薄膜。另外根据Cassie-Baxter模型,微孔结构增加了薄膜表面的粗糙度,增强了薄膜亲水性,同时水的渗透也有效阻碍了油污的黏附。因此薄膜不仅在空气中表现出超亲水性,而且在水下展现了良好的疏油性。通过调节溶液的pH及溶剂种类等,我们研究了薄膜的表面形貌,结晶度,形成机理、孔径大小及其孔比表面积,并将薄膜应用于有效的油水混合物的分离。结果表明,薄膜具有良好的可循环利用能力,且具有较高的水通量。另外,亲水过滤薄膜可以有效的对于预处理后未除净油污的油水混合物进行二次处理,有效阻碍油污的渗透,分离效率高达99%,实现高效油水分离,符合绿色可持续生态的环保理念。3.为了完全去除痕量的残留油污,实现零污染,受到自然界中鱼鳞在水下自清洁性质的启发,我们制备了自组装的mPEG-b-PNIPAAm(BC750)薄膜有效解决亲水薄膜易被油污污染的问题。我们利用60℃热处理断裂了mPEG和PNIPAAm分子间氢键,同时在退火降温的过程,使薄膜进行自组装,在水分子的作用下形成分子内氢键,使PNIPAAm分子链团聚导致mPEG分子链伸展在薄膜上表面,制备了以PNIPAAm为核mPEG为壳的新型胶束结构薄膜。探索胶束过程形成的机理,胶束结构及薄膜宏观颜色与薄膜内部胶束尺寸的关系。通过调整时间和温度探索自组装的BC750薄膜表面浸润性,进一步确定薄膜内部的胶束结构。通过计算黏附功与去黏附功,得知自清洁性质在热力学上的可行性。因此我们分别对薄膜进行了室温和高温的水下自清洁实验,得到了薄膜具有温敏自清洁的特殊性质。将薄膜应用于油水分离领域,解决了亲水薄膜易被污染的问题,对残留的痕量油污进行再处理,实现完全油污零污染处理,具有很广泛的应用前景。
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