基于Pickering乳液构建的多级孔材料及其应用研究

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多级孔结构在自然界无处不在。尤其是在生命有机体中,多级孔结构在细胞、组织甚至器官的构建中都起着非常重要的作用。迄今为止,受大自然的启发,科学家们已经成功地制备了大量具有多级孔道结构的材料,在材料的设计、合成和应用等方面都取得了巨大的进展。然而与自然界中的多级孔结构相比,“人造的”多级孔材料还有许多方面需要提高。譬如,孔道结构比较简单、机械强度比较差和功能比较单一等。因此,如何设计制备结构丰富、应用广泛和性能良好的多级孔材料,依然是该领域研究的一个热点。在本论文中,我们设计开发了一种基于Pickering乳液的多重模板法,结合溶胶凝胶和分子自组装技术,成功地合成了一系列孔道结构丰富、孔径分布可调的多级孔材料,并探索了这些多级孔材料在超级电容器等领域的应用。与传统乳液相比,Pickering乳液(即固体颗粒稳定的乳液),不但稳定性高,而且具有双重模板的特性。该多重模板法工艺简单、易于放大,且具有广泛的适用性和灵活性。本论文的主要研究内容可分为四个部分,具体结论概括如下:1.基于水包油Pickering乳液模板制备多级孔二氧化硅微胶囊的研究设计开发了一种基于水包油Pickering乳液的多重模板法。该方法以碳酸钙棒稳定的油滴为软模板,碳酸钙棒为硬模板,辅以十六烷基三甲基溴化铵(Hexadecyltrimethylammonium bromide,CTAB)胶束模板,成功地合成了具有微孔-介孔-大孔多级孔结构的二氧化硅微胶囊。该微胶囊含有5种不同的孔道结构,其孔径分布从1 nm到100μm,横跨多达5个数量级。0.7 nm和1.2 nm左右的微孔来自于正硅酸乙酯(Tetraethyl orthosilicate,TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷((3-aminopropyl)triethoxy-silane,APTES)的水解和缩聚;2.8 nm左右的介孔来自于CTAB胶束;20μm左右的空心管(直径约为1.0μm)来自于碳酸钙棒;100μm左右的球状空腔来自于碳酸钙棒稳定的油滴。在该方法中,碳酸钙棒起着非常重要的作用,它能够在油水界面自组装形成2维多区域向列晶结构,大大提高了水包油乳液的稳定性,从而使得多级孔二氧化硅微胶囊的构建成为可能。该微胶囊的壳层由二氧化硅空心管构建而成,完美地复形了上述2维多区域向列晶结构。因此,虽然该二氧化硅微胶囊粒径很大,但依然比较结实坚固。2.基于油包水Pickering乳液模板制备多级孔二氧化硅微胶囊的研究进一步完善了基于Pickering乳液的多重模板法。以碳酸钙棒稳定的油包水乳液为模板,结合模板分子CTAB,成功地制备了更加结实、坚固的大尺寸多级孔二氧化硅微胶囊。该微胶囊与水包油体系制备的微胶囊类似,同样含有上述5种不同的孔道结构。值得注意的是,这两个体系中二氧化硅的“生长方式”略有不同,尤其是第一层富含氨基的二氧化硅。在水包油体系中,它生长在壳层的外表面,而在油包水体系中,它生长在壳层的内表面。第二层没有氨基的二氧化硅,则相应地沉积生长在水包油体系的内表面,以及油包水体系的外表面。因此,这两种多级孔二氧化硅微胶囊都具有Janus的壳层结构,且其表面性质可以根据需要进一步优化调整。3.一锅法制备具有多级孔结构二氧化硅微胶囊或微球的研究利用碳酸钙棒稳定的油包水乳液为模板,通过简单的一锅法成功地制备了具有多级孔结构的二氧化硅微胶囊或微球。研究表明,APTES在该体系中起着非常重要的作用。通过简单地改变体系中APTES的含量,就能实现对二氧化硅形貌和微观结构的调控。当体系中APTES含量从0.04 mL增加到1.20 mL,二氧化硅逐渐从空心胶囊结构转变为二氧化硅纳米颗粒构建的微球,且纳米颗粒的粒径随着APTES含量的增加而变小。纳米颗粒的组装堆砌在微球内形成了多级孔道结构,且可以通过改变纳米颗粒的大小来调控其孔径分布。此外,以该富含氨基的二氧化硅微球为载体,成功地制备了二氧化硅/金纳米颗粒复合微球。4.多级孔碳材料的构建及其电化学性能的探索性研究以二氧化硅纳米颗粒构建的多级孔结构微球为硬模板,三嵌段共聚物Pluronic P123为软模板,成功地制备了具有多级孔道结构的碳材料(碳球)。该碳材料的比表面积高达760 m~2/g,并具有三种不同的孔道结构,即2.8 nm左右的有序介孔来自于P123的自组装胶束;5-20 nm的无序介孔来自于原生二氧化硅纳米颗粒;20-100 nm的介孔和大孔来自于二氧化硅纳米颗粒的团聚体。除了2.8 nm左右的有序介孔外,该碳球的微观结构几乎完全继承于二氧化硅微球的微观结构。因此通过简单地改变纳米颗粒的粒径,就能优化多级孔碳球的孔径分布。由于具有高比表面积和相互连通多级孔道结构,该多级孔碳材料表现出了良好的电化学性能,其比电容可以达到170 F/g,而且循环5000次后没有明显的电容损耗。
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