论文部分内容阅读
费托合成(Fischer-Tropschsynthesis)是一种将煤、天然气或生物质经合成气转化为液体燃料的过程,研究和开发高效铁基催化剂一直是F-T合成领域的一个重要课题。传统铁基催化剂一般为共沉淀法制备的纳米微球α-Fe2O3结构,催化剂的抗磨损能力不强,如能将纳米微球α-Fe2O3结构转变为一维纳米结构α-Fe2O3(纳米线状),则将有助于提高催化剂的抗磨损性能。有关一维纳米结构氧化铁的制备及催化性能方面的研究已有许多,但国内外关于一维纳米结构氧化铁在费托合成方面应用的报道还很少。本文采用水热法制备费托合成铁基催化剂,系统地研究了溶液pH值、水热反应温度和外加阴、阳离子浓度等制备因素对α-Fe2O3纳米颗粒生长行为的影响,实现了一系列各种形貌的α-Fe2O3纳米颗粒的可控合成。通过固定床反应器考察了具有特定结构的催化剂的费托合成反应性能,为F-T铁基催化剂的研究和开发提供基础信息。
具体工作主要有以下几个部分组成:
(1)采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)等分析测试手段对产品的物相和形貌进行了表征,系统地研究了溶液pH值、水热温度、外加C2O42-用量等制备因素对铁氧化合物形貌的影响规律。研究发现,在弱酸性和近中性环境中产物以α-Fe2O3为主,在强碱性条件下有利于α-FeOOH生成;升高水热反应温度和增大C2O42-浓度都有助于α-Fe2O3形成。pH值可能影响草酸根离子在产物晶核表面优先吸附的位置,使晶体沿不同的方向生长,从而产生不同的形貌。在弱酸性条件下,增大C2O42-浓度有利于α-Fe2O3由0D纳米结构(纳米块)向1D纳米结构(纳米梭形)转变;在近中性条件下,增大C2O42-浓度促进α-Fe2O3由2D纳米片结构向1D纳米结构转变;在碱性条件下,少量的C2O42-有利于提高α-FeOOH纳米棒的长径比,增加产物的各向异性,但是较高浓度的C2O42-促进了α-Fe2O3二维纳米片的生成。获得特定形貌的α-Fe2O3需要合适的水热反应温度,当水热反应温度升高到一定值时,产物的各向异性降低。本文采用水热法制各了一系列各种形貌的α-Fe2O3纳米颗粒,包括纳米颗粒、多孔和实心梭形纳米颗粒、纳米立方块、纳米棒、六边形纳米片等等。
(2)系统地研究了制备条件(水热温度、水热时间、溶液pH值)对α-FeOOH形貌的影响,提出了α-FeOOH纳米棒的形成机理,即:Fe3+和OH-反应生成Fe(OH)3,并快速脱水形成α-FeOOH纳米粒子;纳米粒子通过“由外向内”的结晶生长方式,沿[001]方向定向生长为α-FeOOH纳米棒;通过三维生长过程,变长变粗;经二维熟化纳米棒变短。通过焙烧α-FeOOH纳米棒获得多孔的、形貌基本不变的α-Fe2O3纳米棒。
(3)利用α-Fe2O3(001)面在碱性条件下具有较低的表面能以及(001)面对C2O2-和OH的配位吸附作用,而{110}面对C2O42-和OH-的排斥作用制备了α-Fe2O3六边形纳米片,并且系统地研究了制备条件(水热时间、溶液pH值、沉淀剂种类)对α-Fe2O3六边形纳米片形貌的影响。研究发现,在本实验条件下,C2O42-和KOH碱性环境是生成α-Fe2O3六边形纳米片的必要条件,纳米片的生成经历了“成核—1D定向生长—3D生长—2D熟化”的过程。
(4)采用水热法制备了Mn离子掺杂的α-(Fe,Mn)OOH纳米棒/纳米线,系统地研究了制备条件(溶液pH值、外加阴离子、Mn离子加入量)对Mn离子掺杂的铁氧化合物的物相和形貌的影响。结果表明,弱酸、近中性、弱碱性环境下不利于合成Mn离子掺杂的α-FeOOH纳米棒/纳米线;在强碱性条件下,外加C2O42-对α-(Fe,Mn)OOH的物相结构和形貌影响不大。低浓度Mn离子掺杂对α-FeOOH的形成起了形貌和物相调控作用。α-FeOOH纳米棒的长径比随着Mn离子加入量的增大逐渐增加;当nMn(Ⅱ)/nFe(Ⅲ)=0.30时,产物变成了α-(Fe,Mn)OOH和MnFe2O4的混合物,形貌为纳米棒和纳米颗粒。制备的α-(Fe,Mn)OOH纳米棒/纳米线沿[001]方向生长。通过焙烧α-(Fe,Mn)OOH纳米棒/纳米线,获得了形貌基本保持不变的α-(Fe,Mn)2O3纳米棒/纳米线。
(5)采用水热法详细地研究了Cu离子掺杂量对铁氧化合物的物相和形貌的影响。研究发现,Cu离子掺杂影响产物的形貌和物相结构。在KOH强碱性体系下,低含量的Cu2+进入α-FeOOH的晶格形成了α-(Fe,Cu)OOH纳米棒/纳米线,提高了α-FeOOH的长径比;中等含量的Cu2+在抑制α-(Fe,Cu)OOH纳米棒/纳米线生成的同时,有利于增加α-(Fe,Cu)2O3纳米立方块的尺寸;当nCu(Ⅱ)/nFe(Ⅲ)=0.3时,α-(Fe,Cu)OOH和α-(Fe,Cu)2O3的生成被抑制,出现CuFe2O4纳米颗粒。
(6)分别采用水热法和共沉淀法制备出纳米棒状和纳米颗粒状Fe/Mn模型催化剂,研究了不同制备方法对模型催化剂的织构性质、物相组成、形貌以及F-T合成反应性能的影响。实验研究发现,采用水热法制各的Fe/Mn纳米棒状模型催化剂的比表面积远远小于共沉淀法制备的纳米催化剂,但是却表现出与沉淀法制备的催化剂相比拟的活性,然而稳定性略差。