卤化铯铅钙钛矿纳米晶的可控合成及性能研究

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本论文在合成CsPbX3钙钛矿纳米晶的基础上,研究了成分、形貌和相组成变化以及有机分子表面改性对其发光性质的影响。利用离子交换反应实现了对CsPbX3纳米晶的阴离子和阳离子成分调控,降低了Pb离子引起的毒性。用1,8-萘二甲酰亚胺分子对Cs Pb Br3纳米晶进行表面改性,研究了其界面电荷转移动力学。制备了具有不同形貌的Cs Pb Br3及其衍生物Cs Pb2Br5和Cs4Pb Br6,并研究了它们之间的相转变过程。利用可控的离子交换反应制备了亚稳态的γ-Cs Pb I3纳米晶。实现了Cs Pb Br3纳米晶的Si O2包覆,提高了钙钛矿纳米晶的稳定性。具体研究内容如下:1.CsPbX3纳米晶的组成调控(1)阴离子调控:通过室温下的阴离子交换反应,得到了Cs Pb(Br/X)3均相固溶体。通过调控卤素离子的化学成分可以在整个可见光范围内对CsPbX3纳米晶的发光进行调控。对交换反应过程研究发现,阴离子交换反应首先得到非均相固溶体,之后卤素离子进一步扩散,最终达到稳定,形成均相固溶体。(2)阴离子驱动的Sn离子调控:通过研究Sn X2与Cs Pb Br3纳米晶之间的离子交换反应,发现Sn I2与Cs Pb Br3之间不仅发生了阴离子交换反应,还存在阳离子交换反应过程,制备了具有高发光效率的Cs Sn I3纳米晶。由于Sn Br2与Cs Pb Br3之间不存在阳离子交换反应,I与Br的交换反应促进Sn离子与Pb离子的交换。X射线光电子能谱(XPS)分析证实了离子交换反应后样品的Pb 4f轨道移动到了更低结合能的区域,此现象与Pb-油酸复合物的增多有关。与热注入法相比,离子交换反应不需要使用有毒的三辛基膦,合成的Cs Sn I3纳米晶具有更高的结构稳定性。阴离子驱动的阳离子交换反应是一种快速有效实现Sn离子掺杂并降低Pb离子毒性的工具。2.CsPbX3纳米晶的萘二甲酰亚胺表面改性:合成了1,8-萘二甲酰亚胺,然后将其连接到Cs Pb Br3纳米晶的表面以实现对Cs Pb Br3纳米晶的表面改性。结果证实表面锚定的1,8-萘二甲酰亚胺可以有效地猝灭Cs Pb Br3纳米晶的光致发光并保留纳米晶的原始结构与形貌,荧光猝灭源于Cs Pb Br3与1,8-萘二甲酰亚胺之间的电荷转移。电荷转移相互作用的研究表明,由于自由能驱动力的差异,电荷转移速率受到碳链长度的影响。瞬态吸收光谱显示Cs Pb Br3和1,8-萘二甲酰亚胺之间存在长期漂白现象。此外,研究结果证实氨基对于利用1,8-萘二甲酰亚胺实现Cs PbBr3的表面改性至关重要。没有氨基存在时,Cs Pb Br3和1,8-萘二甲酰亚胺之间的作用是物理吸附而不是化学锚定,Cs Pb Br3的发光不能被有效猝灭。有氨基存在时化学锚定实现了1,8-萘二甲酰亚胺对于Cs Pb Br3纳米晶的表面改性,该结果可以拓展到其它全无机钙钛矿的表面工程中。3.具有不同相组成的CsPbX3的可控合成(1)具有不同形貌的CsPbBr3及其衍生物的可控合成:使用热注入法以油胺(OAm)和油酸(OA)做为配体,通过调控反应温度、反应时间、Pb/Cs的摩尔比制备了Cs Pb Br3、Cs Pb2Br5和Cs4Pb Br6。结果显示Cs4Pb Br6更易在低温、低Pb/Cs摩尔比和较短的反应时间下形成。随着温度的升高、Pb/Cs比的增加、或者反应时间的延长,Cs4Pb Br6会与未反应的Pb Br2反应形成Cs Pb Br3。当反应温度超过160 oC、Pb/Cs摩尔比大于等于3时,随着反应时间延长,所得样品会经历由Cs Pb Br3到CsPb2Br5的相转变过程。对三种相的发光性质的研究说明只有CsPbBr3在520 nm处具有窄且对称的发光峰,Cs Pb2Br5和Cs4Pb Br6相均未观察到发光峰。(2)亚稳态γ-Cs PbI3纳米晶的制备及性质:阴离子交换反应过程的研究表明,反应速率对所制备的Cs Pb(Br/I)3纳米晶的发光性质和晶体结构都有较大影响。通过控制反应速率可以实现可控的离子交换反应。利用可控的离子交换反应制备了亚稳态的γ-Cs Pb I3纳米晶,其保留了Cs Pb Br3纳米晶斜方相的结构,在室温下具有良好的稳定性。4.CsPbBr3纳米晶的SiO2包覆:研究了CsPbBr3纳米晶的Si O2包覆过程及机理,实现了对于单个Cs Pb Br3纳米晶的Si O2包覆及形成双面人结构。使用部分水解的正硅酸甲酯(PH-TMOS)对Cs4Pb Br6表面进行硅烷化处理是实现Si O2包覆的前提。未对Cs4Pb Br6进行硅烷化处理时,所得产物为Cs Pb Br3/Si O2双面人结构。由于Si O2壳的作用,Cs Pb Br3@Si O2与裸露的Cs Pb Br3纳米晶的阴离子交换反应过程不同。Cs Pb Br3@Si O2对极性溶剂和空气表现出更好的稳定性,这为卤化钙钛矿纳米材料的进一步应用提供了可能。该方法为在其它不稳定的材料上封装SiO2提供了新思路。
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