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多吡啶Pt(Ⅱ)络合物为d8族具有平面四边形构型的不饱和金属络合物,由于其特殊的分子构型及电子排布,能够产生许多特殊的具有潜在应用价值的激发态性质。本论文设计、合成了一系列三联吡啶、6-苯基2,2-二联吡啶、菲哕啉为主配体,取代苯乙炔为辅助配体的多吡啶Pt(Ⅱ)络合物,系统地研究了它们的光物理性质,取得如下有意义的研究结果:
1.设计、合成了以取代苯乙炔为辅助配体的二甲基氨基苯基三联吡啶Pt(Ⅱ)络合物NN、NNB、NNA、NNC。首次利用稳态和时间分辨技术证实了ILCT、LLCT、MLCT激发态的存在及其衰减过程。在氟硼酸的作用下,实现了激发态间的相互转换,证实了激发态转换过程是酸碱可逆的,以上结果为开发基于多吡啶铂(Ⅱ)络合物的逻辑门开关奠定了重要的理论基础。
2.设计、合成了以取代苯乙炔为辅助配体的4-(4-二甲基氨基苯基)-6-苯基-2,2-二联吡啶炔基Pt(Ⅱ)络合物NC、NCB、NCN、NCC,同样在氟硼酸的作用下实现了络合物NCN、NCC的LLCT、ILCT、MLCT激发态间的相互转变。与二甲基氨基苯基三联吡啶Pt(Ⅱ)络合物不同,4-(4-二甲基氨基苯基)-6-苯基-2,2-二联吡啶Pt(Ⅱ)络合物发光,且量子产率较高;设计合成了菲啰啉冠醚作为主配体的Pt(Ⅱ)络合物PC、PB、PN,发现通过金属离子与冠醚的络合作用能够改变菲啰啉主配体LUMO轨道的能量,影响最低激发态的能量。对于络合物PN同样可以实现酸碱可逆的光谱变化。
3.设计、合成了以二甲基氨基作为给体,蒽作为受体的多吡啶Pt(Ⅱ)络合物三元体系NAN、CAN。通过稳态和时间分辨光谱证实NAN、CAN发生了高效的分子内光诱导电子转移;当N,N-二甲基氨基被质子化后,电子转移过程被阻止,分子内三重态能量传递成为质子化后多吡啶Pt(Ⅱ)络合物3MLCT激发态失活的主要途径。
4.设计合成了以BPP34C10冠醚苯乙炔作为辅助配体的多吡啶Pt(Ⅱ)络合物NBC、MC,研究了络合物与紫精的动态组装行为。实验发现BPP34C10与紫精发生了络合,以λ>450 nm的光照射MC或NBC与紫精的混合溶液,观察到紫精正离子自由基的生成。
5.设计、合成了以柔性冠醚连接的双核Pt(Ⅱ)络合物CNKC、MMC。发现在不同的溶剂中,CNKC和MMC的激发态有所不同。首次通过溶剂调节连接链段的构象,实现了分子内3MLCT、3MMLCT激发态之间的相互转换。