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镁合金具有密度小、比强度高、良好的导热导电性、优良的尺寸稳定性等特点,在航空、汽车、军事和电子产品领域的应用不断增加。然而,镁的化学活性很高,容易腐蚀。普遍认为阳极氧化是使镁和镁合金获得最佳耐蚀性的方法,而决定阳极氧化膜性能的主要因素为电解液的组成、浓度和电参数。
本文首先研发了环保型和耐蚀性两种阳极氧化工艺,并研究了电解液组分、电参数以及两次阳极氧化对氧化膜性能的影响,提出了两次氧化法氧化膜的成膜过程。采用提拉成膜法,使纯镁及其氧化膜表面形成Al2O3薄膜,并用动电位极化曲线评价了成膜之前和成膜之后试样的耐蚀性。采用先在CrO3溶液中,使氧化膜与基体金属分离,然后用EDTA滴定的方法测量氧化效率。测定了氧化样品和基体的电位-时间曲线和不同阴极-阳极面积比时的阴极电偶电流密度,并采用一种比较简单的方法测量氧化膜的形成规律。取得了如下主要成果:
环保型阳极氧化工艺,溶液中不含Cr6+、F-、PO43-离子,却能大大提高镁合金的耐蚀性,阳极氧化的样品经过336小时的盐雾实验,可达到8-9级。电解液的各种组分对氧化膜表面形貌、厚度、耐蚀性以及终电压的影响明显不一样。阳极氧化膜层的耐蚀性与厚度之间不存在简单的相关性,它是由多种因素如厚度、组成、孔隙率等综合作用的结果。
正交实验表明,终电压、频率、占空比和电流密度四个因素对氧化膜耐蚀性影响顺序依次为:终电压>频率>占空比>电流密度。方差分析表明终电压对氧化膜厚度影响显著,电流密度对氧化膜厚度有影响但不显著,占空比对氧化膜厚度无显著影响。随着终电压的升高,氧化膜孔隙率增加,而频率越高孔隙越少;在终电压比较高的条件下(至少480V),占空比对氧化膜的外观和表面形貌影响显著,而终电压比较低时却没有明显的影响。终电压为480V,当占空比为25%时,氧化膜致密,而占空比为35%时,氧化膜表面疏松。与单脉冲(正脉冲)相比,双脉冲波形使氧化膜的表面形貌更疏松,因而对耐蚀性不利。
对于两次阳极氧化,氧化顺序非常重要,它与氧化膜的耐蚀性、厚度和形貌有关。选择恰当的氧化顺序,两次阳极氧化法可进一步提高氧化膜的耐蚀性。经过两次阳极氧化后,氧化膜的厚度比第一次的膜更厚,但可能比单独第二次氧化膜薄。第二次阳极氧化膜的成膜过程是随机的,从膜最薄弱的地方开始,由厚度不均匀向均匀演化。动电位极化曲线测试表明,采用提拉成膜法在氧化膜表面形成的Al2O3膜是一种有效的封孔方法,能提高氧化膜的耐蚀性。
纯镁的氧化效率比AZ91HP镁合金高。随着氧化时间的延长,氧化效率开始降低。ICP分析表明,氧化后溶液中并没有检测到Mg2+和Al3+,这可能是由于氧化时间短,进入溶液中的离子浓度太低以至ICP方法无法检测到。
电位-时间曲线表明,在0.05M(NH4)3PO4+3MNH4OH溶液中制得的氧化样品电位比基体负,因此当氧化样品与基体偶合后,氧化样品为阳极。对氧化样品在5%NaCl水溶液中浸泡200小时的形貌进行了观察,研究结果表明氧化膜作为防护层不仅能起到一般涂层所起的作用,而且还能起到对基体金属进行电化学保护作用。纯镁氧化时,主要是氧离子向里扩散形成氧化膜;而AZ91HP氧化时,主要是金属原子向外扩散形成氧化膜;对于Mg-Li合金,同时包含有金属离子向外扩散和氧离子向里扩散两种方式。