非线性光学是一类独特的光学分支,它通常发生于强光场与材料相互作用的情况。二次谐波（Second harmonic generation,SHG）,也称倍频效应,是一种最常见的非线性光学过程,两个能量全同的光子通过非线性光学材料将转化为一个频率为入射光子两倍、波长为入射光子一半的光子辐射出来。SHG作为非线性光学参量过程非常稳定,且由于此过程对入射光频率可转化的特点,利用SHG现象在生物医学成像、倍频晶体转化激光波长以及制作大型飞秒激光器等方面取得了长足的应用和发展。近年来,随着微纳光学的进步以及人们对集成倍频器件小型化、低损耗以及多功能化要求日益增加,能够产生高效SHG的低维半导体纳米材料愈发受到研究者的重视。过去的十年间,以二硫化钼（Mo S2）为代表的二维半导体材料（Two-dimensional semiconductors）以及金属卤化物钙钛矿（Metal halide pervoskites）材料在光电器件方向展现出巨大的应用前景。尽管如此,SHG的产生要求纳米材料结构对称性的打破。金属卤化物钙钛矿天然表现出反演对称,难以产生SHG;而常见机械剥离的Mo S2面积较小、且展现出随层数增加而震荡减小的SHG信号,这都不利于大面积、高效率集成化非线性光学器件的应用。半导体纳米材料与其对应的块体材料不同,由于在多个方向上受量子限域效应的影响,它们的光学信号通常表现出严重受其表面结构以及原子堆垛和排列的影响。因此,若能改变低维半导体纳米材料的原子排列或表面形貌,打破对称性使其产生高效的SHG,将对未来下一代倍频器件的发展与应用铺下坚实的基础。基于这个需求,本文通过探索低维半导体材料的原子排列、堆垛方式以及表面结构对SHG产生的影响,可控合成了一系列对称性破缺、具有高SHG转化效率的低维半导体纳米材料,并且对其生长机理以及高效SHG的来源给出了解释。在本文的绪论中,以过渡金属硫化物（Transition metal dichalcogenides,TMDCs）为代表,首先介绍常见的二维半导体材料,其中包括它们的发展历史、制备手段以及基本的光电特性。制备手段包括自上而下的机械剥离方法以及自下而上的气相沉积合成方法,而根据它们独特的光电性能,从发光二极管到光电探测器等一系列应用得以实现。然后,SHG的产生机理以及需要满足的条件通过耦合波动方程进行推导,并详细分析SHG过程中的相位匹配条件和偏振选择过程。在绪论的最后,过渡金属硫化物中的SHG现象,包括奇偶层数依赖效应、偏振效应、激子共振效应以及能谷选择效应将被重点描述,同时举例说明过渡金属硫化物SHG信号在应变监控以及倍频器件中的应用。3R相过渡金属硫化物材料作为一种对称性破缺的亚稳定相,始终难以大面积可控合成。第二章节中,发展了一种温度选择的物理气相沉积（Physical vapor deposition,PVD）手段,可控合成了2H相以及3R相的二硫化钨（WS2）和二硒化钨（WSe2）原子晶体。利用透射电子显微镜选区电子衍射的表征,两种相的生长沉积规律被归纳总结:对于合成的二维WS2和WSe2材料,不同相分别沉积在衬底的不同温区,且呈不同形状。随后,稳态、瞬态的荧光,以及稳态的拉曼光学表征表明,两种相存在不同的电子结构,将造成层间耦合强度的差别,同时理论证明不同相层间耦合差异与沉积温区存在联系。通过分析沉积以及生长机理,最终实现了常见二维钨基过渡金属硫化物大面积不同层数3R相原子晶体可控制备。在此基础上,改变生长方法、调控生长参数进一步得到了其他一系列对称性破缺的钨基过渡金属硫化物材料,包括WS2（WSe2）多层类3R相结构、WS2（WSe2）螺旋结构以及WSe2/WS2不同堆垛角度的异质结,这些结构的合成填补了大面积制备二维多原子层非线性光学材料的空白。对称性破缺的3R相二维材料在SHG的产生上拥有得天独厚的优势,结合飞秒激光与压电扫描,第二章生长不同相WS2 SHG信号随层数的变化趋势通过成像得以直观显示。不同于常规生长、以及机械剥离的2H相展现出奇数层对称性破缺偶数层对称性恢复的特点,3R相的WS2样品随厚度增加始终表现出增强的SHG信号,拟合表明其SHG随层数增加拥有平方增长的依赖关系。对比传统的2H相结构,这将极大地提高SHG的转化效率。基于2H相和3R相材料对称性和SHG强度关系,一系列类3R相结构以及2H、3R相混合结构的SHG信号由成像进一步表征,同时通过对不同层数SHG信号强度的对比,2H、3R相混合结构的组成被详细分析。另外,在WSe2/WS2不同堆垛角度的异质结中,SHG成像展现出了边缘增强的效应。通过对比纯WSe2双层样品,边缘增强的区域被认为是异质结第二层材料的成核点,这一现象同时说明SHG相对于其他传统光学表征如荧光、拉曼信号等,在分析材料生长方面存在额外的优势。除了原子堆垛方式,SHG同时还表现出对晶体取向非常敏感的特性,这使得对称性破缺的二维过渡金属硫化物展现出SHG信号的偏振。在不同形状的2H以及3R相WS2原子晶体中,角向偏振分辨的SHG信号都展现出呈六瓣花瓣状的极化光谱,且它们不同形状的边界都对应Z字形晶向。对于WSe2/WS2异质结结构,底层材料与顶层材料拥有类似的偏振方向,这意味着层间范德瓦尔斯作用的接触下,即使存在一定的晶格失配,二维材料的异质结也能形成良好的AA、AB堆垛。二维的过渡金属硫化物材料由于其单个或多个原子层的特点,通常展现出强的自旋-轨道耦合,并因此出现能谷。能谷是布洛赫电子能带的最低或最高处,在SHG的过程中二维过渡金属硫化物的自旋和能谷锁定,并展现出一系列允带和禁带。利用圆偏振飞秒激光,生长的类3R结构及螺旋结构二维材料产生高强度SHG的同时,由于自旋-能谷锁定还展现出近100%反向的SHG极化现象。如果把这种100%极化的SHG看成是逻辑电路中的“0”和“1”,那么二维材料中自旋-能谷锁定SHG现象将使得非线性光学谷逻辑器件的应用成为可能。有机-无机杂化的金属卤化物钙钛矿是另一类新兴的低维半导体纳米材料,它们具有光吸收截面大、缺陷容忍度高等许多优势。第四章中,针对有机-无机杂化钙钛矿天然反演对称晶体结构无法产生SHG的问题,通过加入了手性阳离子R-MBA以及S-MBA合成了无铅的手性钙钛矿微米片（R-MBA）4Bi2Br10和（S-MBA）4Bi2Br10。这些手性钙钛矿不但在圆二色吸收谱中展现出手性活性,并且在红外1200 nm脉冲光激发下能够产生高效的SHG。对于含不同手性分子的钙钛矿材料,圆偏振的SHG同时展现出了对左、右圆偏振光的响应,且极化度分别高达12.5%和13.2%。优化生长条件手性钙钛矿微米片进一步可在表面形成螺旋结构,原子力显微镜表征显示出其每一层厚度约为1.4 nm,与单个手性钙钛矿分子层的厚度相符。通过对比不同结构以及有无手性分子的钙钛矿材料光学信号,螺旋结构在形貌上对称性破缺的特点使得生长的钙钛矿微米片具有更大的SHG转化效率,甚至不需要加入手性分子也能产生有效的SHG。与标准的商业化非线性晶体铌酸锂（Li Nb O3）相对比,生长的手性钙钛矿在1200 nm激发时的二阶非线性极化率约为4.72 pm/V,这个数据大约比之前报道手性钙钛矿纳米线高接近一个量级。理解结构和掺杂对钙钛矿材料SHG的影响,有望推动钙钛矿多功能光电倍频器件的发展。