氮氧三齿配体第四族金属配合物的合成、表征及其在烯烃聚合、胺氢化和膦氢化反应中的应用

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zgs352262
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首先通过烷基消除法制备了不同边臂的氮氧三齿配体配位的钛、锆和铪金属配合物,同时在这个过程中我们发现了烷基迁移。烷基迁移能力的大小依次为钛>锆>铪,当中心金属为钛、锆时,迁移反应在室温下即能很快进行,当中心金属为铪时,在室温下配合物没有发生烷基迁移而得到了我们推测的中间体。从这个过程我们比较充分地认证了该烷基迁移的机理。这可能是由于中心金属的路易斯酸性的降低使得苄基的迁移能力减弱。最终制备了该系列带边臂的双阴离子三齿配体配位的第四族金属配合物。   其次研究了酚胺双负三齿配体配位的钛锆铪配合物催化乙烯均聚及乙烯与1-己烯的共聚活性。利用钛配合物来实现高活性的乙烯均聚及乙烯与1-己烯的共聚,其乙烯聚合活性最高达到了1.99×106 g/(mol·atm·h),分子量较高(11.6万),分子量分布较窄(3.10);乙烯与1-己烯的共聚活性达到8.6×105 g/(mol·atm·h),单体插入率最高达到了33.3 mol%。而同样的锆铪配合物对乙烯齐聚及乙烯与1-己烯的共聚没有活性。通过盐消除法制备了带边臂的水杨醛亚胺配位的锆氯化物,证明该配体位阻小,配合物易发生配体歧化反应。它们在乙烯聚合中没有活性,可能是配合物中发生配体歧化而导致催化剂失活。   通过降低位阻,成功地解决了锆阳离子催化烯烃胺氢化反应中对伯胺和仲胺底物不能普遍适用的问题。除此之外,将该催化体系应用到其它类型的反应底物中,提升了催化剂对官能团的容忍性,一些极性基团取代的底物也能很好的反应。大大地拓展了第四族金属催化的分子内烯烃胺氢化反应的底物类型。最后我们也设计了分子内双烯的串联胺氢化反应,发现该催化体系对分子间降冰片烯的胺氢化反应有很好的反应效果,并对其反应机理也进行了初步探索。   最后发展了锆金属催化的二苯基膦氢对各类芳烯及炔烃的膦氢化反应。对芳基烯烃的催化效果较好,能以较高的产率得到反马氏膦氢化产物,且对官能团如咪唑及胺基等有较好的容忍性;对于炔烃的催化效果中等,反应主要得到Z式、反马氏加成产物,对于非末端炔烃也有较好的催化活性。膦氢化产物可以非常方便地反应生成环钯化物,而这类含膦环钯化物可能作为高活性零价钯前体催化偶联反应,或者是直接作为二价钯催化各类有机反应。
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