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氯离子是工业废水中的主要盐分之一，目前已经发现它会严重影响传统高级氧化技术(AOPs)的处理效率，并导致有毒的氯代产物生成、有害有机卤素积累和废水急性毒性增强。目前氯离子对一些新型的化学氧化技术的研究仍然停留在动力学分析层面，尚未针对降解动力学、氯代产物、可吸附性有机卤素(AOX)和毒性的作用进行综合评估。因此迫切的需要评估新型化学氧化技术在高盐废水中的综合适用性。此外，在大多数高盐废水中虽然溴离子的浓度比氯离子低得多，但由于溴离子比氯离子具有更强的还原性，也会一定程度上影响某些高级氧化体系的降解效率。为了进一步了解新型化学氧化技术处理高盐废水的降解机理，本研究选择亚甲基蓝(MB)、酸性橙7(AO7)、结晶紫(CV)和2-氯苯酚(2-CP)/3-氯苯酚(3-CP)/4-氯苯酚(4-CP)/2,4,6-三氯苯酚(TCP)作为底物，并分别研究其在NaOH/过一硫酸氢盐(PMS)、热/过硫酸盐(PS)、UV/乙酰丙酮(AA)和Fe2+/PS体系中在卤素离子存在下的降解效率，探究卤素离子对底物降解过程中AOX的累积、矿化率和卤代产物的影响规律。论文得出的主要结论如下：
(1)碱活化过一硫酸氢盐体系(NaOH/PMS)
氯离子和碱都可以活化过一硫酸氢盐而产生活性氯或活性氧，但是高盐废水中的氯离子对这种新型的NaOH/PMS体系的总体影响是未知的。研究了不同浓度的氯离子以及不同的碱度对亚甲基蓝(MB)在NaOH/PMS、PMS/Cl-、PMS/Br-、NaOH/PMS/Cl-和NaOH/PMS/Br-五种体系中降解的影响。研究发现NaOH/PMS体系、PMS/Cl-体系和PMS/Br-体系分别通过产生单线态氧(1O2)、活性氯(HOCl/Cl2)和活性溴(HOBr/Br2)使MB迅速降解。有趣的是，在NaOH/PMS/Cl-体系中，高浓度的氯离子和氢氧化钠的共存抑制了染料的降解并导致了可吸附性有机卤素(AOX)的生成。在碱活化PMS的过程中，PMS与氯离子的反应消耗了一定浓度的PMS，所以在高碱度环境下，活性物种的氧化能力反而降低了。而在NaOH/PMS/Br-体系中，NaOH和Br-的共存会促进MB的降解。因此，这一发现对评估新型的NaOH/PMS体系在高盐废水中的适用性以及基于PMS体系化学氧化条件优化具有重要的技术意义。
(2)热活化过硫酸盐体系(热/PS)
通常认为，工业废水中的卤素离子(X-)在几种基于硫酸根自由基的高级氧化过程中会对底物的降解动力学和矿化速率产生不利的影响。但是，它们的不利影响可能被高估了。特别是在本研究中的热活化过硫酸盐体系中，考察了在氯离子或溴离子存在的情况下，苯酚、苯甲酸、香豆素和酸性橙7(AO7)的降解规律。结果发现Cl-对有机污染物的降解速率具有双重作用(先抑制，然后促进)，而Br-的添加(0-0.2mM)对底物降解的影响并不明显。除此之外，氯离子和溴离子的存在也没有明显地抑制AO7、苯酚、苯甲酸和香豆素的矿化速率。但是，在该体系中仍鉴定出一些氯代或溴代的中间产物。另外，在热/PS体系中形成的可吸附性有机卤素(AOX)比在PMS/Cl-或PMS/Br-体系中形成的AOX要少得多。根据动力学模拟的结果，在未添加Cl-或Br-的情况下，SO4?-是AO7降解的主要自由基，而Cl2?-是在Cl-存在下的主要氧化剂。在Br-的存在下，SO4?-、Br?和Br2?-在AO7的降解中均发挥了作用。本研究推断导致有机卤素形成增加的原因是X2/HOX，而不是卤素自由基。这些发现对于评估将基于过硫酸盐的高级氧化技术用于高盐废水的处理，以及为减轻卤素离子在高级氧化工艺(AOPs)中的负面影响而开发有用的策略具有重要指导意义。
(3)紫外光活化乙酰丙酮体系(UV/AA)
传统的高级氧化工艺(AOPs)在高盐废水处理中的局限性促使人们寻求新型的“耐盐”氧化技术。乙酰丙酮(AA)已被证明是染料降解中的有效光活化剂，但需要探究UV/AA体系在高盐废水处理中的适用性。论文研究了不同浓度的外源Cl-或Br-存在下结晶紫(CV)在UV/AA体系中的降解动力学和机理。结果表明，Cl-或Br-的添加对CV的降解、矿化甚至可吸附性有机卤素(AOX)的积累均无显著的影响。通过提高AA的浓度或溶液的酸度可以提高CV的降解率。表观动力学速率方程为r=-d[CV]/dt=k[CV]a[AA]b=(7.34×10-4mM min-1)×[CV]0.16[AA]0.97。就自由基淬灭实验的结果而言，直接的电子或能量转移被认为是主要的反应机理，而单线态氧或三线态乙酰丙酮(3(AA)*)可能参与其中。基于CV的降解副产物的鉴定，提出了UV/AA体系中CV可能的降解途径。因此，可以推荐使用UV/AA工艺处理高盐染料废水。
(4)二价铁离子活化过硫酸盐体系(Fe2+/PS)
卤代有机物在高级氧化过程(AOPs)中的转化已经得到了广泛的研究，但是，在存在外源卤素离子(X-，即Cl-或Br-)的情况下，有关卤代污染物降解的信息很少。本研究比较了添加Cl-或Br-的情况下，在Fe2+/PS体系中四种氯酚(2-氯酚(2-CP)、3-氯酚(3-CP)、4-氯酚(4-CP)和2,4,6-三氯酚(TCP))的降解性能和AOX累积能力。研究发现了Cl-或Br-对四种氯酚的降解速率具有抑制作用，并且氯酚的降解以降序进行：3-CP＞2-CP＞4-CP＞TCP。而且，Cl-或Br-抑制了氯酚的矿化速率。氯酚的AOX形成潜力(AOXFP)的顺序为：3-CP＞2-CP＞4-CP＞TCP。此外，在Fe2+/PS体系中还鉴定出一些氯代或溴代的化合物。总体而言，本研究发现内源卤素原子的位置和外源卤素离子的浓度均会影响高级氧化过程中的降解效率、矿化效率以及有机卤素的积累。应充分考虑内源卤素原子的位置，以预测高盐废水处理过程中外源X-的潜在影响。在内源卤素原子的干扰下，这一发现为预测高盐废水处理过程中外源卤素离子的潜在影响提供有价值的参考。
(1)碱活化过一硫酸氢盐体系(NaOH/PMS)
氯离子和碱都可以活化过一硫酸氢盐而产生活性氯或活性氧，但是高盐废水中的氯离子对这种新型的NaOH/PMS体系的总体影响是未知的。研究了不同浓度的氯离子以及不同的碱度对亚甲基蓝(MB)在NaOH/PMS、PMS/Cl-、PMS/Br-、NaOH/PMS/Cl-和NaOH/PMS/Br-五种体系中降解的影响。研究发现NaOH/PMS体系、PMS/Cl-体系和PMS/Br-体系分别通过产生单线态氧(1O2)、活性氯(HOCl/Cl2)和活性溴(HOBr/Br2)使MB迅速降解。有趣的是，在NaOH/PMS/Cl-体系中，高浓度的氯离子和氢氧化钠的共存抑制了染料的降解并导致了可吸附性有机卤素(AOX)的生成。在碱活化PMS的过程中，PMS与氯离子的反应消耗了一定浓度的PMS，所以在高碱度环境下，活性物种的氧化能力反而降低了。而在NaOH/PMS/Br-体系中，NaOH和Br-的共存会促进MB的降解。因此，这一发现对评估新型的NaOH/PMS体系在高盐废水中的适用性以及基于PMS体系化学氧化条件优化具有重要的技术意义。
(2)热活化过硫酸盐体系(热/PS)
通常认为，工业废水中的卤素离子(X-)在几种基于硫酸根自由基的高级氧化过程中会对底物的降解动力学和矿化速率产生不利的影响。但是，它们的不利影响可能被高估了。特别是在本研究中的热活化过硫酸盐体系中，考察了在氯离子或溴离子存在的情况下，苯酚、苯甲酸、香豆素和酸性橙7(AO7)的降解规律。结果发现Cl-对有机污染物的降解速率具有双重作用(先抑制，然后促进)，而Br-的添加(0-0.2mM)对底物降解的影响并不明显。除此之外，氯离子和溴离子的存在也没有明显地抑制AO7、苯酚、苯甲酸和香豆素的矿化速率。但是，在该体系中仍鉴定出一些氯代或溴代的中间产物。另外，在热/PS体系中形成的可吸附性有机卤素(AOX)比在PMS/Cl-或PMS/Br-体系中形成的AOX要少得多。根据动力学模拟的结果，在未添加Cl-或Br-的情况下，SO4?-是AO7降解的主要自由基，而Cl2?-是在Cl-存在下的主要氧化剂。在Br-的存在下，SO4?-、Br?和Br2?-在AO7的降解中均发挥了作用。本研究推断导致有机卤素形成增加的原因是X2/HOX，而不是卤素自由基。这些发现对于评估将基于过硫酸盐的高级氧化技术用于高盐废水的处理，以及为减轻卤素离子在高级氧化工艺(AOPs)中的负面影响而开发有用的策略具有重要指导意义。
(3)紫外光活化乙酰丙酮体系(UV/AA)
传统的高级氧化工艺(AOPs)在高盐废水处理中的局限性促使人们寻求新型的“耐盐”氧化技术。乙酰丙酮(AA)已被证明是染料降解中的有效光活化剂，但需要探究UV/AA体系在高盐废水处理中的适用性。论文研究了不同浓度的外源Cl-或Br-存在下结晶紫(CV)在UV/AA体系中的降解动力学和机理。结果表明，Cl-或Br-的添加对CV的降解、矿化甚至可吸附性有机卤素(AOX)的积累均无显著的影响。通过提高AA的浓度或溶液的酸度可以提高CV的降解率。表观动力学速率方程为r=-d[CV]/dt=k[CV]a[AA]b=(7.34×10-4mM min-1)×[CV]0.16[AA]0.97。就自由基淬灭实验的结果而言，直接的电子或能量转移被认为是主要的反应机理，而单线态氧或三线态乙酰丙酮(3(AA)*)可能参与其中。基于CV的降解副产物的鉴定，提出了UV/AA体系中CV可能的降解途径。因此，可以推荐使用UV/AA工艺处理高盐染料废水。
(4)二价铁离子活化过硫酸盐体系(Fe2+/PS)
卤代有机物在高级氧化过程(AOPs)中的转化已经得到了广泛的研究，但是，在存在外源卤素离子(X-，即Cl-或Br-)的情况下，有关卤代污染物降解的信息很少。本研究比较了添加Cl-或Br-的情况下，在Fe2+/PS体系中四种氯酚(2-氯酚(2-CP)、3-氯酚(3-CP)、4-氯酚(4-CP)和2,4,6-三氯酚(TCP))的降解性能和AOX累积能力。研究发现了Cl-或Br-对四种氯酚的降解速率具有抑制作用，并且氯酚的降解以降序进行：3-CP＞2-CP＞4-CP＞TCP。而且，Cl-或Br-抑制了氯酚的矿化速率。氯酚的AOX形成潜力(AOXFP)的顺序为：3-CP＞2-CP＞4-CP＞TCP。此外，在Fe2+/PS体系中还鉴定出一些氯代或溴代的化合物。总体而言，本研究发现内源卤素原子的位置和外源卤素离子的浓度均会影响高级氧化过程中的降解效率、矿化效率以及有机卤素的积累。应充分考虑内源卤素原子的位置，以预测高盐废水处理过程中外源X-的潜在影响。在内源卤素原子的干扰下，这一发现为预测高盐废水处理过程中外源卤素离子的潜在影响提供有价值的参考。