医用锆铌合金氧化陶瓷层的制备及其性能研究

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锆合金具有良好的生物相容性、较好的综合力学性能、耐腐蚀性好等特性,可作为生物医学植入材料。然而,锆合金尚难以满足植入体在耐磨性、耐腐蚀性等方面的使用要求。氧化物陶瓷具有耐磨性好、耐蚀性强等优点,但易脆性断裂使其难以单独作为医学植入体的优先材料。有鉴于此,本论文结合金属和氧化物陶瓷的性能优势,以锆铌合金为研究对象,利用高温氧化方法在其表面原位形成陶瓷层,以获得表面高耐磨、整体高强韧的医学植入材料。同时,本论文还利用剧塑性变形细化锆铌合金的晶粒,对比研究氧化参数对不同晶粒尺寸锆铌合金氧化动力学、组织结构、力学性能、耐蚀性能和生物相容性的影响规律,以期获得综合性能更为优异的氧化陶瓷层。因此,本论文对医用锆铌合金的组织性能设计和工程应用,具有非常重要的科学和工程意义。首先,研究了Zr-2.1Nb合金在550~650℃保温8h的氧化动力学。开始阶段氧化增重遵循抛物线规律,但在650℃约4h氧化增重转变为线性规律,发生氧化转折现象,此时氧化层中所含t-Zr O2向m-Zr O2转变速度的增加以及明显的裂纹缺陷引起氧化层保护作用的破坏。在550℃氧化6h、600℃氧化4h以及650℃氧化1h的优选氧化工艺条件下,获得了足够厚、少或无缺陷的4-6μm厚氧化陶瓷层,其维氏硬度为987HV,为基体金属硬度220HV的5倍;沿着氧化层截面方向,硬度逐渐下降直至基体的硬度,表明存在一个厚度约5?m的富氧扩散层;另外,由于表面生成的氧化陶瓷硬化层,使氧化后的锆铌合金屈服强度提高了70MPa。随后,研究了轧制形变量为60%锆铌合金的高温氧化行为。结果表明,与未形变的锆铌合金相比,形变对锆铌合金在550~650℃的氧化动力学机制并未产生明显影响,但氧化增重更小。由于形变合金细化的晶粒和存在的内应力使得氧化层中t-Zr O2的体积分数更高,有利于提高氧化层的致密性,故其氧化陶瓷层的表面硬度大幅提升,最高可达1217HV。此外,形变还大幅增加富氧扩散层的厚度、减缓其硬度下降的趋势,富氧扩散层最厚可达35?m,远深于未变形合金所形成的近5?m的富氧扩散层。经过600℃氧化4h后形变锆铌合金的塑性从19.4%大幅增加至32.6%,而强度未明显下降。对比研究了锆铌合金、氧化锆铌合金及形变氧化锆铌合金的耐磨性能。结果表明,氧化后锆铌合金的耐磨性能明显优于基体合金,其中表面氧化层硬度更高、更致密的形变氧化锆铌合金的耐磨性能最优。特别是在较小的载荷力条件下(25N),氧化锆铌合金在磨损20min时其磨损量仍低于2mg,表现出更优异的耐磨性。研究了锆铌合金、氧化锆铌合金及形变氧化锆铌合金的耐腐蚀性能。在林格模拟体液中,三种合金的稳定性分别是形变氧化合金>氧化合金>基体合金。同时,经过氧化的合金的腐蚀速率较基体低2-3个数量级,其中氧化陶瓷层的致密性也明显影响其耐腐蚀性,形变氧化合金腐蚀速率最低,表现出更为优异的耐腐蚀性。另外,细胞毒性实验表明,三种锆铌合金对细胞的毒副作用影响均较小,毒性低于Ⅰ级,显示出优异的生物相容性。其中形变氧化合金的耐腐蚀性与生物相容性最优,更适合用作生物医用材料。
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