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贵金属纳米晶的性质主要是由它们的尺寸和形貌决定的。因此,尺寸和形貌可控地合成贵金属纳米晶是揭示与理解其内在性质和将其应用到催化、表面等离子体共振、传感器和光谱等方面所必需的。本论文的研究内容是围绕着种子生长法合成贵金属纳米晶展开的。我们发现,在种子生长法中使用较大尺寸的单晶种子,能够有效地避免生长过程中金属纳米晶晶体结构的变化,因而最终产物可以几乎完全由纳米单晶构成。我们将这种策略应用到钯和金的纳米单晶合成中,在三个方面取得了成功:
(1)近单分散钯纳米立方体的尺寸可控合成:在较高温度下的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中,我们在用抗坏血酸还原H2PdCl4得到大小为22nm的单晶钯纳米立方体。在较低温度下采用种子生长法,将这些22nm的纳米立方体作为种子加入含有H2PdCl4、小抗坏血酸和CTAB的生长液中,我们合成了更大尺寸的钯纳米立方体。通过调节种子加入量就可以控制纳米立方体的最终尺寸。这些钯纳米立方体的表面等离子体共振光学性质对其尺寸具有依赖性。随着纳米立方体的尺寸由22nm增加到109nm,其紫外可见消光峰能够从300nm红移至600nm左右。与以往方法相比,我们合成的钯纳米立方体具有更高的产率、更好的单分散性、更加完美的形貌以及更宽范围的尺寸可控性。
(2)选择性合成菱形十二面体、正八面体和立方体金纳米单晶:我们发现了一种选择性的合成菱形十二面体、正八面体和立方体金纳米单晶的种子生长法。这种方法使用十六烷基氯化吡啶(CPC)作为表面活性剂,并用大小约为41.3nm的CPC包覆的金纳米单晶作为种子。CPC包覆的金种子在生长过程中能够避免孪晶的产生,为我们研究金纳米晶的形貌与生长条件之间的关系提供了有利条件。我们从表面能和动力学方面解释了各种金纳米单晶的生长机理,阐明了表面活性剂等因素对晶体形貌的影响。这也是首次用同种方法制备出菱形十二面体、正八面体和立方体金纳米单晶的实例。
(3)钯纳米单晶的形貌可控合成:我们发现了一种在控制钯纳米单晶形貌方面具有空前多样性的方法。这种方法能够合成多种形貌的钯纳米单晶,其中包括菱形十二面体、立方体、正八面体以及它们不同程度截角和截棱的衍生体。这也是有关菱形十二面体钯纳米晶及其衍生体的首次报道。这些纳米晶是用种子生长法合成的,其中CTAB、碘化钾和抗坏血酸分别作为表面活性剂、添加剂和还原剂。在同样的抗坏血酸浓度下,仅仅通过简单地调节反应温度和碘化钾的加入量就可以控制钯纳米晶的形貌。我们阐明了钯纳米单晶的形貌其生长条件之间的关系,并进一步讨论了各种钯纳米单晶的形成机理。这些结果对于进一步理解金属纳米晶的生长机理有着重要意义。