论文部分内容阅读
具有较高氧渗透率的混合导体透氧膜可从空气中直接分离取得纯氧，也可用作膜反应器材料用于烃类的催化氧化。利用膜反应器进行甲烷部分氧化制合成气，使制氧过程与催化过程在一个反应器中同时完成，从而简化了操作过程和费用，提高了反应的选择性和反应过程的安全性，可望使生产成本降低20～30％，在天然气转化上具有巨大应用前景。 本文利用暂态热重法研究了钙钛矿类混合导体LSCFO、SFCO、BSCFO和BCCFO材料的氧扩散过程，揭示了表面交换控制时影响氧扩散速率的主要因素。研究表明，在600～900℃范围，钙钛矿类材料在氧氮气体切换热重实验中都表现出一定的“氧呼吸”性能，氧的吸附速率常数ka均大于氧的脱附速率常数kd并且温度对ka和kd的影响不大。透氧量与kakd/（ka+kd）和Δδ／Vmol有关，但Δδ／Vmol对透氧量起着更重要的作用。 对YBCO的暂态热重法研究表明，YBCO的平衡氧空位浓度δe随温度升高和氧分压减小而增大。YBCO在氧气与氮气气氛下平衡氧含量的差值Δδ随温度的升高而增大，Δδ随温度变化的速率在600℃有一转折点，这与YBCO正交相与四方相的相变温度是一致的。与其它钙钛矿类材料相比较，YBCO的氧吸附速率常数ka略大，氧脱附速率常数kd相当，当氧扩散过程受氧的表面交换控制时，YBCO与其它钙钛矿类材料具有相当的透氧量。 对YBCO膜反应器中甲烷部分氧化反应性能的研究表明，以Ni／ZrO2作为催化剂，进料气流量50ml／min、CH4浓度6.0％（v％）、空速8000h-1条件下，900℃时甲烷转化率、CO选择性和透氧晕分别达到99.8％、95.0％和1.51ml·min-1·cm-2。YBCO膜反应器对甲烷部分氧化还表现出一定的自催化作用，没有催化剂900℃时，甲烷转化率和CO选择性分别达到28％、90％。空速对CO选择性的影响表明，以Ni／ZrO2作为催化剂在YBCO膜反应器中甲烷部分氧化服从间接部分氧化机理。甲烷部分氧化反应适宜的CH4／O2比是2／1，高CH4/O2比会引起催化剂上的积炭，低CH4／O2比会导致CO选择性下降，进料CH4／O2比对CO选择性有较大影响。