【摘 要】
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ε-己内酯用途广泛,主要用于生产聚己内酯(PCL),后者可合成可降解塑料。己内酯也可用于生产聚己内酯多元醇和己内酰胺,并可作为聚氨酯树脂等难溶树脂的溶剂。我国ε-己内酯市场
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ε-己内酯用途广泛,主要用于生产聚己内酯(PCL),后者可合成可降解塑料。己内酯也可用于生产聚己内酯多元醇和己内酰胺,并可作为聚氨酯树脂等难溶树脂的溶剂。我国ε-己内酯市场需求量大,但主要依赖进口。过氧化氢氧化环己酮反应是目前正在开发的生产ε-己内酯绿色化学路线。Sn-Beta分子筛是催化该反应的最具潜力的催化剂。所以,本论文围绕着脱铝Beta分子筛固态离子交换法制备Sn-Beta分子筛和过氧化氢氧化环己酮反应开展了一系列研究工作。主要研究内容和结果如下:首先,本文采用硅铝比为25的H-Beta分子筛为母体,通过13 mol/L的硝酸溶液脱铝得到了硅铝比690的脱铝Beta分子筛。然后采用固态离子交换法制备了硅锡比分别为80、60和30三种Sn-Beta分子筛。通过催化剂表征发现,在所制备的Sn-Beta分子筛中,骨架四配位锡物种的含量以及Lewis酸量都随着锡含量的增加而增加。在环己酮氧化反应中,催化剂的环己酮转化率随着锡含量的增加而增加。在此基础上,本文初步考察了反应温度、反应时间、过氧化氢用量、催化剂用量和溶剂种类及用量对环己酮氧化反应的影响。结果表明,1,4-二氧六环是该反应的最佳溶剂。反应时间是影响催化剂选择性的重要因素,随着反应时间的延长,ε-己内酯因水解副反应而降低选择性。在反应温度90℃、催化剂用量为0.5 g、n(环己酮/H2O2)=2、1,4-二氧六环溶剂与环己酮的质量比为40和反应时间为2 h的适宜条件下,硅锡比30的Sn-Beta分子筛催化剂在环己酮氧化反应中的环己酮转化率达到32.43%,ε-己内酯选择性达到88.15%,过氧化氢有效利用率达到72.15%。最后,本文还研究了不同浓度NaOH、NH3·H2O和TEAOH溶液后处理改性对Sn-Beta分子筛催化剂性能的影响。结果发现,三种碱液改性都没有达到提高催化剂反应活性的目的。这可能与碱液后改性过程中骨架锡流失有关。因此,有必要探索先对脱铝Beta分子筛进行碱处理再用固态离子交换法制备Sn-Beta分子筛的可行性。
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