新型非对称取代脒基铝络合物的合成及催化外消旋丙交酯聚合研究

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本文改进了文献报道的脒基化合物合成方法,合成了5个未见文献报道的新型非对称取代脒基化合物。在此基础上合成了5个该脒基化合物的单配体金属铝络合物,以及3个双脒基配体铝络合物。进行了1H NMR、13C NMR和EA分析鉴定,其中部分络合物进行了MS分析鉴定。并对其中一个双配体脒基铝络合物进行了X—ray单晶衍射分析,进一步确证了其空间结构。上述铝络合物还被用于催化外消旋丙交酯开环聚合研究。 1)成功合成了5个脒基铝络合物C1-C5,其中C1-C4为N—芳环对位取代的脒基铝络合物,而C5含有N—芳基邻位被取代的脒基配体。催化外消旋丙交酯聚合研究结果表明,该系列铝络合物在无烷氧基引发剂或其它助催化剂存在下,即可催化外消旋丙交酯聚合,均表现出较高的聚合活性和一定的杂规选择性;聚合速率对单体浓度表现为一级动力学关系,表观速率常数kapp=0.046h-1;聚合过程表现出较高的可控性,粘均分子量随单体转化率增加线性增长。随着取代基的吸电子效应增强,催化剂的催化性能有增加的趋势;其中苯环邻位有氯取代基的络合物C5催化活性最高,在70℃甲苯中,[单体]/[催化剂]=100:1时,48小时单体转化率达到90%,所得聚合物的杂规度Pr=0.55。 2)成功合成了3个双脒基配体铝化合物Cb1、Cb4、Cb5。其中Cb1、Cb4为含有N—芳基对位取代的双脒基铝络合物,Cb5为N—芳基邻位取代的双脒基络合物。这些络合物用于丙交酯聚合的结果表明,随着苯环上取代基的吸电子性增强,络合物的催化活性升高;但当络合物引发中心位阻增大时,催化活性降低。 总体而言,双配体络合物活性比单配体络合物高,但是由于双配体络合物Cb5位阻太大,导致其催化活性比相应单配体络合物C5低很多。
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