拟卤素物种在有机合成、材料学、生物化学、大气化学中起着重要的作用。与常见的NCO、N3、CN等拟卤素相比，NSO自1979年首次被定义为拟卤素以来，对于该基团本身及其共轭衍生物的物理化学性质研究较为缺乏。本文采用低温微量合成和闪光热分解的方法首次产生了NSO自由基及其新颖的共轭衍生物，利用低温基质隔离红外光谱、同位素标记和理论量子化学计算对其光谱、分子与电子结构、成键特性以及反应机理进行了系统的研究。　　本研究主要内容包括：⑴常见α-oxo氮烯（RC(O)N、RS(O)2N、R2P(O)N）作为重要机合成中间体，其基态为三线态，而亚磺酰氮烯（RS(O)N）由于硫原子的孤对电子与缺电子氮烯中心相互作用导致其基态为单线态。通过CF3S(O)N3热分解，在气相中制备并表征了亚磺酰氮烯CF3S(O)N，而后基于F3Cδ+?Sδ+的较低键解离能，进一步热解CF3S(O)N产生OSN自由基，氮烯与NSO的光谱指认得到15N和34S同位素实验的支持。在2.8K的惰性基质中，NSO发生激光诱导生成SNO。实验中观察到CF3S(O)N3的分步分解机理与密度泛函理论量子化学计算的势能曲线相吻合。本工作不仅首次发现基于分子内共轭而稳定存在的单线态α-oxo氮烯，而且利用其分解产生了NSO拟卤素自由基，为进一步研究亚磺酰氮烯与NSO提供了基础。⑵利用低温微量合成首次分离提纯并表征了亚稳态含能化合物CH3OS(O)N3，其在气相中分解得到具有顺、反两种稳定构象的单线态α-oxo氮烯 CH3OS(O)N。与具有类似结构的羰基氮烯CH3OC(O)N不同，CH3OS(O)N不发生Curtius重排，而进一步分解为CH2O和HNSO，后者则可通过深紫外激光光照异构化为HOSN。针对实验观察到的CH3OS(O)N3的分解过程，我们对其势能面进行理论量子化学计算，结果表明CH3OS(O)N3分解产生的CH3OS(O)N更倾向于发生分子内的1,4-H迁移并协同分解产生CH2O和HNSO。此工作为合成不稳定拟卤素酸HNSO提供了一种新方法。⑶基于CF3?S(O)R中F3Cδ+?Sδ+键解离能较低的特性，我们以CF3S(O)NCO为前驱物，闪光热分解得到新颖的共轭多烯OCNSO自由基。红外光谱分析表明OCNSO具有顺、反两种构象，并且在超低温（<15 K）条件下可发生反式到顺式的动力学转化，通过跟踪不同温度条件下的反应速率，直接获得反应活化能为(0.33±0.03) kcal mol?1。此外，采用能量分解化学键自然轨道（EDA-NOCV）的分析方法，对OCNSO的δ与π成键以及电子结构进行了分析。结果表明未成对电子主要集中于SO基团， SO与 NCO基团之间σ键为主导作用，使得该分子的 Lewis共振式更倾向于O=C=N?S=O。在2.8 K的惰性基质中，OCNSO被266 nm激光光照分解为CO和NSO。OCNSO的产生丰富了互拟卤素（interpseudohalogen）化合物的种类，同时也促进了对由两种拟卤素共享同一中心氮原子的共轭多烯（如 OCNCO、OSNCS、OSNSO）的研究。⑷无机含硫活性中间体 OSCN在生物防御系统具有重要作用，在人体内可通过过氧物酶催化氧化拟卤素NCS产生。由于OSCN的不稳定性，导致对OSCN自由基的基本物理化学性质的研究十分缺乏。在气相中，CF3S(O)CN热分解产生 OSCN自由基，依据理论预测OSCN及其异构体的紫外吸收特性，通过选择性光照实现OSCN、OSNC、SOCN三种异构体之间的相互转化。EDA-NOCV的分析结果表明 OSCN与OSNC的未成对电子位于SO基团，而SOCN、SONC和SNCO的未对成电子位于S原子，其中OS与CN基团成键为σ键。