层状双金属氢氧化物及与铋系复合材料的制备及光催化性能研究

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层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)包含水滑石、类水滑石,是一种阴离子型层状功能材料。在催化、吸附、医药等领域都表现出重要的应用价值。LDHs粉体制备相对简单,但在某些应用场合存在不足。例如在液?固多相催化或吸附过程中,粉体状态LDHs可能导致易团聚和流失、与反应系统不易分离等弊端,而薄膜或固载形态的LDHs可以克服粉体形态的弊端。近年来,溴氧化铋(BiOBr)作为一种新型窄带隙可见光催化剂,弥补了传统二氧化钛不能响应可见光的缺陷,受到研究者的广泛关注。然而,光催化效率不高的问题仍限制着窄带隙半导体光催化剂的发展和应用,其中最主要的因素就是光生载流子寿命短的问题。本研究围绕催化剂固载化以及降低光生载流子复合率两个问题,从调控三维LDHs/AAO薄膜的制备和LDHs与溴氧化铋复合两方面入手,制备了以多孔阳极氧化铝(Anodic aluminum oxide,AAO)模板为基底的三维LDHs/AAO薄膜和具有可见光活性的LDHs/BiOBr粉末催化剂。主要研究如下:1、创新性的采用无沉淀剂的原位生长法成功制备了以AAO模板为基底的三维Zn Al-LDH/AAO和Ni Al-LDH/AAO薄膜。我们对影响三维薄膜形成的关键条件进行了研究,发现对于Zn Al-LDH/AAO来说,反应溶液的p H值是其制备的关键影响因素;而对于Ni Al-LDH/AAO来说,Ni2+浓度和反应溶液的p H值均对其成功制备有重要影响。两种三维薄膜的形貌和结晶度可以通过改变金属离子浓度、反应溶液的p H值和反应时间来控制。通过分析LDHs在AAO模板表面上的生长过程,我们提出了在无沉淀剂情况下Zn Al-LDH和Ni Al-LDH在AAO模板上的生长机理:即溶液中的金属离子(Zn2+或Ni2+)首先吸附在水合的AAO模板的内外表面上,与模板上溶出的Al3+反应形成LDHs晶核,并向溶液方向生长形成晶片垂直于基底的三维薄膜。我们还利用这种制备方法在乙醇溶剂中成功制备了Co Al-LDH/AAO和Ni Al-LDH/AAO薄膜,验证了该方法的普适性。在紫外光下降解甲基橙(MO)的光催化实验中,三维LDHs/AAO薄膜表现出比二氧化钛(P25)和二维LDHs更高的活性。通过光催化循环降解无色2,4-二氯苯酚溶液(2,4-DCP)实验,不但证明了催化剂对于不同污染物有良好的适应性,还发现该催化剂具有良好的稳定性。2、用简单两步法成功地制备了LDHs/BiOBr光催化剂,并系统的研究了LDHs的复合对BiOBr的形貌、结构、光生载流子分离效率及光催化性能的影响,阐述了LDHs对BiOBr光催化活性的影响机理。通过实验发现,LDHs的加入不仅使复合材料具有更大的比表面积,也使其对MO和罗丹明B(Rh B)具有更好的吸附性,这些都有利于污染物接近催化剂表面并与活性物种发生反应。更重要的是LDHs的复合有利于光生电子-空穴的分离,使其复合效率相对于纯BiOBr发生明显地下降。因此,LDHs/BiOBr复合材料表现出对污染物更好的适应性,在可见光下能更快、更有效地降解MO、Rh B和双酚A(BPA)。同时,循环实验的结果表明,复合材料具有较好的稳定性。
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