基于固态氧化剂的新型类Fenton降解染料废水研究

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印染废水来源广泛、毒性高、COD含量高,对水体和人体造成严重伤害。高级氧化技术因能产生强氧化性的羟基自由基(·OOH)而被用于有机废水的氧化降解中。Fenton技术作为高级氧化技术中的一种,主要成分为Fe2+和H202,其优点是反应条件温和、设备及操作简单、处理费用相对较低、适用范围较广,其缺点是最适pH范围窄,仅为2~4。为了提高Fenton反应在较宽pH范围中的适用性,目前已有关于改进Fenton法中催化剂的研究,使用负载型、铁矿型、修饰型、非铁活性位型催化剂代替Fe2+。这些催化剂虽然可以有效拓宽Fenton反应的pH值,但是大多数的制备方法复杂。为此,本文使用了制备方法简单且能拓宽Fenton反应pH的过碳酸钠(SPC)和碳酸根插层的层状复合金属氢氧化物(LDHs)负载型双氧水(LDHs-H202)用作氧化剂,构建了一种新型的类Fenton体系,用于氧化降解亚甲基蓝(MB)。取得的创新性成果与结论如下:(1)使用改良的低温结晶法制备了过碳酸钠,并用以构建Fe2+/SPC类Fenton体系。以亚甲基蓝为目标污染物,以浓度为衡量指标,考察pH值、硫酸亚铁用量、过碳酸钠用量、温度、亚甲基蓝浓度对Fe2+/SPC体系降解亚甲基蓝的影响。结果表明,使用Fe2+/SPC体系降解亚甲基蓝时可以将pH范围拓宽至2~10,亚甲基蓝的去除率能达到97%以上;最佳SPC投加量和硫酸亚铁投加量分别为0.30 g·L-1和0.75 g·L-1,此时亚甲基蓝的去除率能达到99.6%,矿化率为64%;Fe2+/SPC体系受温度影响较小;亚甲基蓝浓度的降低可以提高其去除率。(2)通过对Fe2+/SPC体系中产生的起主要作用的活性物质种类及其浓度的检测、总铁离子与亚铁离子浓度的测定以及考察在不同pH条件下体系中pH的变化规律,发现在Fe2+/SPC体系中,起主要作用的活性物质是羟基自由基,反应机制主要为羟基自由基的均相Fenton反应;该体系中PH的拓宽机制为:Fe2+消耗溶液中的OH-及反应过程中产生的酸性中间产物使溶液的pH值降低,CO2-/HCO3-的缓冲作用使pH维持恒定,在这三者的协同作用下将溶液的pH值降低至2~5,以此达到拓宽pH范围的目的。(3)通过考察亚甲基蓝Fe2+/SPC体系中降解的应速率常数和活化能,发现亚甲基蓝在Fe2+/SPC体系中的降解符合拟二级反应动力学模型,反皮速率常数为64.50×1003 L·(mol·s)-1,反应活化能为 16.6kJ·mol-1。(4)以碳酸根插层的层状复合金属氢氧化物与H2O2为原料采用改良低温结晶法制备LDHs-H2O2,并构建Fe2+/LDHs-H2O2体系用于降解亚甲基蓝。考察了 pH值、硫酸亚铁用量、LDHs-H2O2用量、温度对Fe2+/LDHs-H2O2体系的影响。结果发现该体系能将反应的初始pH拓宽至2~10,亚甲基蓝在该体系中能高效降解,10min后,降解效率几乎都能达到100%;pH的拓宽机制是Fe2+的沉淀、酸性中间产物和LDHs的表面碱性使pH值呈先下降后上升趋势;LDHs-H202和硫酸亚铁的最适投加量分别为0.50 g·L-1和0.15 g·L-1,此时亚甲基蓝的去除率可以达到100%,矿化率为75.67%;温度对该体系影响甚微。(5)通过确定体系中的反应构成及体系中活性物质的种类及变化规律,并且测定体系中总铁与亚铁的浓度,以明确Fe2+/LDHs-H2O2体系中的反应机理。结果表明该体系的反应机制是产生羟基自由基的非均相类Fenton反应。(6)对亚甲基蓝在Fe2+/LDHs-H2O2体系中降解的反应速率常数和活化能做了考察,发现亚甲基蓝在Fe2+/LDHs-H2O2体系中前5 min的降解符合拟二级反应动力学方程,在最佳反应条件下反应速率常数为8.28×10-3 L·(mol.s)-1;通过计算可得该体系反应活化能为87.40kJ·mol-1。(7)使用类Fenton反应结束后过滤出的LDHs与H2O2合成LDHs-H2O2,并用于构建新的Fe2+/LDHs-H2O2体系降解亚甲基蓝,结果表明,亚甲基蓝的去除率可以达到75%以上,说明LDHs-H2O2具有较好的稳定性。
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