铝盐水解产物的形态化学已经成为地球化学、环境化学、生物化学、水污染控制化学等众多学科研究的热点和难点,铝盐水解溶液是一个复杂体系,其中众多聚合形态并存且随温度、碱化度和组成等因素时刻变化,虽然作为全球热点科学问题已经研究了近一个世纪,但依然不能就单体铝如何演变成氢氧化铝、中间存在多少种聚铝形态、经历了怎样的演变过程等问题达成统一认识。因而设法使各种聚铝化合物从复杂的铝盐水解溶液中依次单相析出,或在其中加入可与某种聚合形态形成低溶解度化合物的捕捉剂促使其率先单相析出,以便合成更多纯聚铝化合物并解析其中铝形态的结构,可望为解决这一难题提供更多实证信息。本课题组经过多年的研究,意识到此乃不同温度、压力下铝盐水解与形态捕捉体系固液平衡问题,找到了迄今认为最有效的控制手段--固液平衡相图。本文把捕捉剂当作第四种组分按四面体相图思路控制溶液组成,从强制和自发水解的氯化聚铝溶液中析出四种新的聚铝化合物。分别用0.25mol/L和0.5mol/L KOH溶液于80^°C对0.25mol/L AlCl₃溶液进行强制水解3天并于该温度下恒温老化24h制成碱化度（B=[OH]/[Al]）分别为1.4和2.0的储备液。分别向10mL储备液中加入7mL和10mL 0.1mol/L 2,6-萘二磺酸（2,6-NDS）钠溶液捕捉其中的聚铝形态,于室温下缓慢蒸发结晶10天和3天,获得了两种聚铝化合物的单晶体。用Al粉于100^°C对AlCl₃溶液进行自发水解4天并保温老化30h制成B=1.9的储备液,向5mL储备液中加入20mL 0.1mol/L Na₂（2,6-NDS）溶液,于室温下缓慢蒸发结晶17天,得到第三种聚铝化合物的单晶体。用0.25mol/L NaOH溶液于80^°C对0.25mol/L AlCl₃溶液进行强制水解并保温老化16h制成B=2.0的储备液,在10mL储备液中加入10mL 0.1mol/L Na₂（2,7-NDS）溶液,于室温下缓慢蒸发结晶20天,获得了第四种聚铝化合物的单晶体。X-射线结构分析结果表明,前两种聚铝化合物均属三斜晶系P1?空间群,但填隙水个数和晶胞参数各异,第一种的结构式和晶胞参数为[Al₃₀O₈（OH）₅₈（H₂O）₂₄]（2,6-NDS）₈?48H₂O,a=18.3482（5）?,b=18.6114（5）?,c=19.6949（5）?,α=66.700（1）°,β=64.459（1）°,γ=61.704（1）°,V=5186.2（2）?³,Z=1,D_c=1.765 g/cm³,与文献中[Al₃₀O₈（OH）₅₆（H₂O）₂₆]（2,6-NDS）₈Cl₂·40H₂O的晶胞参数（a=18.5018（12）?,b=18.5823（12）?,c=19.7363（11）?,α=63.414（2）°,β=63.640（2）°,γ=61.977（2）°,V=5116.4（5）?³）相近;第二种化合物的结构式和晶胞参数为[Al₃₀O₈（OH）₅₈（H₂O）₂₄]（2,6-NDS）₈?68H₂O,a=18.7998（7）?,b=19.0720（6）?,c=19.8113（6）?,α=63.691（2）°,β=69.259（2）°,γ=67.968（2）°,V=5749.7（4）?³,Z=1,D_c=1.696 g/cm³。这两种化合物中聚阳离子H₂Al₃₀([Al₃₀O₈（OH）₅₈（H₂O）₂₄]¹⁶⁺)的结构类似,可看作是Na─?-K─Al₁₃中的NaO₆被AlO₆置换变成Al─?-K─Al₁₃,两个Al─?-K─Al₁₃被两个AlO₆单体共点连接在一起的结果,与前述文献中“Al₃₀”([Al₃₀O₈（OH）₅₆（H₂O）₂₆]¹⁸⁺)的结构相似,但其组成和所带电荷不同,相当于“Al₃₀”进一步水解脱掉两个质子后的结果。这是因为文献报道的阴离子除8个[2,6-NDS]^2-外还有两个Cl^-离子,而EDS分析证明本文所得这两种化合物中均不含氯,仅靠8个[2,6-NDS]^2-离子不能平衡―Al₃₀‖所带的18个正电荷,也就是说这两种产物中的聚阳离子H₂Al₃₀都仅带16个正电荷,这就需要在―Al₃₀‖上通过水解脱掉两个质子。根据本课题组提出的局部碱化度对称均衡（LBDSE）原理,水解聚合反应总是在局部碱化度对称性上最不均衡的地方发生,可以推定“Al₃₀”中水解活性最高的地方当数其腰部两侧的一、二类水解活性区（参见正文图3.11中的标注）,当脱除两个质子的水解反应仅在一类区的两个配位H₂O分子上发生,便是这两种化合物中H₂Al₃₀的结构形式。第三种化合物也属三斜晶系P1?空间群,但其结构式和晶胞参数与前两种完全不同,分别是[Al₃₀O₈（OH）₆₀（H₂O）₂₂]（2,6-NDS）₆Cl₂?48.5H₂O和a=16.2445（11）?,b=21.0380（14）?,c=22.4933（15）?,α=99.723（1）°,β=108.257（1）°,γ=108.517（1）°,V=6603.5（8）?³,Z=1,D_c=1.524 g/cm³。由于该化合物中的阴离子只有6个[2,6-NDS]^2-和2个Cl^-,所以其中的聚阳离子Al₃₀([Al₃₀O₈（OH）₆₀（H₂O）₂₂]¹⁴⁺)最多带14个正电荷,其结构相当于H₂Al₃₀进一步水解脱掉二类水解活性区的两个H后的结果,与本课题组曾发现的D-Al₃₀([Al₃₀O₈（OD）₆₀（D₂O）₂₂]¹⁴⁺)的差异在于相邻两个H₂O分子中的一个脱掉H后另一个H₂O未通过统计占位与其共享H原子,这是一、二类水解活性区均发生水解的又一个例证。H₂Al₃₀和Al₃₀都是“Al₃₀”通过在其局部碱化度最不均衡的腰部发生水解来降低其不均衡程度的结果,与LBDSE原理的预期一致,可以推定:带18个正电荷的“Al₃₀”保持高水解活性而不发生水解不能稳定存在,文献报道的[Al₃₀O₈（OH）₅₆（H₂O）₂₆]（2,6-NDS）₈Cl₂·40H₂O中两个用来平衡电荷的Cl^-离子很可能是填隙H₂O分子。第四种聚铝化合物属单斜晶系P2₁/c空间群,a=27.4287（4）?,b=21.0100（3）?,c=36.7347（5）?,β=119.9490（2）°,V=18342.6（5）?³,Z=8,D_c=1.794 g/cm³,结构式为[NaAl₁₃O₄（OH）₂₄（H₂O）₁₅]（2,7-NDS）₄?12H₂O。其中聚阳离子Na─?-K─Al₁₃([NaAl₁₃O₄（OH）₂₄（H₂O）₁₅]⁸⁺)的结构是?-K─Al₁₃中与中间AlO₄四面体的一个顶点共点连接的三个彼此共棱的AlO₆八面体（Al₃单元）绕其中心与该顶点的连线转过60?后再在其外侧的三角形凹坑边缘上扣一个NaO₆八面体帽,与文献报道属三斜晶系P1?空间群的[NaAl₁₃O₄（OH）₂₄（H₂O）₁₅]（SO₄）₄?16H₂O和[NaAl₁₃O₄（OH）₂₄（H₂O）₁₅]（2,6-NDS）₄?10.5H₂O中Na─?-K─Al₁₃的结构类似,但配衡阴离子的种类、所属晶系和空间群及晶胞参数完全不同,是一种新的聚铝化合物。这种单斜相超大晶胞萘二磺酸Na─?-K─Al₁₃的发现,丰富了Na─?-K─Al₁₃形态的结晶方式。上述四种聚铝形态结构的获得,不仅为提出从Na─?-K─Al₁₃到Al_30.5的演变历程提供了重要支撑,而且进一步验证了LBDSE原理在预测水解反应活性位点和指导结构解析过程等方面的科学性,不仅对萘二磺酸钠作为结晶剂捕捉聚铝形态的适用性有了更深一步的认识,还对加深铝盐水解溶液中铝形态的形成和转变规律的认识,沟通自发水解和强制水解两种方式间的联系发挥了重要作用。本文还采用湿渣法与合成系统法相结合的方法,利用本课题组设计定制的可在线过滤取样、在线蒸馏浓缩、在线中途加料的制备型高压反应釜系统的特殊功能,将以往采用的容量和重量分析方法改成溶液X-射线荧光法,大大提高了分析测试的效率,完成了150°C水热条件下AlCl₃-Al₂O₃-H₂O体系固液平衡相图的测绘,不仅为设计合成路线制备可在该温度下单独析出的Al₁₇O₁₆（OH）₁₆Cl₃和AlOOH提供了控制依据,而且为进一步测绘包含捕捉剂在内的四组分体系150^°C水热条件四面体相图奠定了良好的基础。